一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备及应用

1.本发明涉及一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备方法，主要作为mspe吸附剂应用于苯甲酰脲类杀虫剂等复杂样品的磁固相萃取前处理过程，属于复合材料制备及复杂体系样品前处理领域。

背景技术：

2.磁性固相萃取(magnetic solid phase extraction, mspe)是将所合成的磁性吸附剂分散于含有目标物的溶液中，利用振荡使吸附剂对目标物进行吸附，通过外磁场将吸附有目标物的吸附剂固液分离；更换解析液超声使目标物从吸附剂上脱附利用外磁场分离吸附剂。基于其效率高、传质快且无需过滤或离心等优点被广泛应用在样品前处理领域。现有的磁性吸附剂大多为以fe3o4微球为核心的核壳型复合材料，但fe3o4微球易团聚、易堵塞材料的孔道和活性吸附位点，且壳层对核心的包覆遮盖了核心材料表面的吸附位点。
3.金属有机骨架材料(metal-organic skeleton materials, mofs)具有均匀的孔结构和高的比表面积，金属离子和骨架结构分布有序。通过直接煅烧具有磁性金属中心(co、fe、ni)的mofs，可以制备出磁性好、分离效率高的磁性氧化物(fe2o3、fe3o4、ni/nio、co3o4)@多孔碳材料，但金属氧化物会堵塞碳化后的碳骨架，导致吸附位点减少，因此本发明通过在核心mof表面复合嵌入层mof增加了吸附位点使得萃取效率增加。此外嵌入式结构将部分核心mof暴露更有利于对目标分子的吸附。将mil-88a(fe)@zif-8合理碳化形成的fe2o3@c@zif-8，核心fe2o3@c具有优良的磁性，zif-8由于其优良的热稳定性依旧保持原有的形貌和特征，可以作为磁性吸附剂应用于苯甲酰脲类杀虫剂等农残的痕量富集。

技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备方法；本发明的另一目的是提供该玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料作为吸附剂在苯甲酰脲类杀虫剂磁固相萃取中的应用。
5.本发明玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备，包括以下步骤：（1）溶剂热法制备fe基mof：将富马酸溶于去离子水中，再加入六水合三氯化铁溶液搅拌得到均匀的分散液，于65~70℃条件下反应10~12h后冷却到室温，离心，用乙醇和去离子水洗涤，70~80℃真空干燥得到mil-88a(fe)。其中，富马酸和六水合三氯化铁的物质的量之比为1:0.8~1:1.2；离心是在6500~7500 r/min离心6~10 min。
6.（2）zn
2+
/hpc@ mil-88a(fe)的制备：将羟丙基纤维素和mil-88a(fe)加入乙醇和水混合液中，超声分散均匀，再加入六水合硝酸锌超声形成均匀的分散液，在油浴70~75℃下搅拌3.5~4.5h，65~70℃下干燥6~8h后，得到zn
2+
/hpc@ mil-88a(fe)。其中，羟丙基纤维素和
mil-88a(fe)的质量比为1:2~1:3；羟丙基纤维素和六水合硝酸锌的质量比为1:6~1:8。乙醇和水混合液中，乙醇和水体积比为4:3；搅拌速度为200~250 r/min。
7.（3）mil-88a(fe)@zif-8的制备：将zn
2+
/hpc@ mil-88a(fe)溶于甲醇溶液中，加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，将混合溶液在室温下搅拌0.5~1.0 h后，离心，用甲醇和水交替洗涤，产物在70~80℃下进行真空干燥，得到mil-88a(fe)@zif-8。其中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:7~1:9；离心是在 6500 r/min离心6~8 min。
8.（4）fe2o3@c@zif-8的制备：将mil-88a(fe)@zif-8粉末置于管式炉，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，对其进行煅烧处理，温度为400~450℃煅烧1~2h；自然冷却至室温后，用乙醇清洗，置于70~80℃真空干燥6~8h，得到作fe2o3@c@zif-8。
9.本发明基于两种金属有机框架材料复合通过煅烧衍生出玉米棒状金属氧化物碳材料。fe基mof因含有fe金属节点，在惰性气体下进行煅烧，无需额外添加磁性颗粒或碳前驱体即可在腔体中将fe
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生成为fe2o3磁性纳米粒子，因此可以赋予材料较好的磁响应性，在外磁铁作用下实现固液快速分离。通过在fe基mof表面引入zif-8壳层，提供了更多的活性位点。zif-8室温下快速合成缩短了反应时间，通过表层嵌入zif-8壳层提供了更为丰富的吸附位点。此外相较于核壳结构，镶嵌结构将核心材料暴露更有利于目标物的快速传质。基于材料较高的比表面积、特殊的形貌结构及良好的空隙，且具有优良的磁性能等特性，可以作为吸附剂材料应用于磁固相萃取(mspe)研究。
10.本发明相对现有技术具有如下有益效果：1、本发明通过将两种金属有机骨架材料复合得到玉米棒状mof-on-mof复合材料，之后作为牺牲模板在惰性气体的保护下通过高温煅烧mil-88a(fe)@zif-8成功制得一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料fe2o3@c@zif-8。
11.2、fe2o3@c@zif-8保留了mofs的基本特征，且核心mil-88a(fe)衍生的fe2o3@c具有较强的磁响应性可以作为mspe吸附剂对于苯甲酰脲类杀虫剂进行痕量富集。表面嵌入的zif-8热稳定强，依旧保持mof原有的形貌和结构。此外基于价格低廉的配体和金属节点，制备成本相对廉价，后续碳化过程简单高效，所合成的材料对苯甲酰脲类杀虫剂具有较高的吸附性。
附图说明
12.图1是本发明中磁性复合材料的合成流程图。
13.图2是本发明实施例1中材料s1的透射电镜图。
14.图3是本发明实施例1中材料s2的透射电镜图。
15.图4是本发明实施例1中材料s3的扫描电镜图。
16.图5是本发明实施例1中材料s3的透射电镜图。
17.图6是本发明实施例1中材料s4的透射电镜图。
18.图7是本发明实施例1中材料s4的磁性吸附图。
19.图8是本发明实施例2中1mg/l混标溶液液相谱流出曲线。
20.图9是本发明实施例2中萃取后解析液液相谱图流出曲线。
具体实施方式
21.为了更好地理解本发明，通过具体实施例对本发明进行详细说明。
22.本发明所使用的仪器和试剂如下：高效液相谱仪，安捷伦1100，美国；c18谱柱（hypersil ods2，250mm
×
4.6mm id，5
µ
m）。
23.六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)，天津市科密欧化学试剂有限公司；六水合硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)，西陇化工股份有限公司；富马酸(c4h4o4)、羟丙基纤维素(hpc，w.m 100000)、2-甲基咪唑，阿拉丁试剂（上海）有限公司；无水甲醇、无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂；蒸馏水由milli-q系统获得。
24.实施例1、玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备（1）混合溶液的配置：取250 ml干燥小烧杯，称量580 mg（5mm）的富马酸(c4h4o4)，加入40 ml的去离子水在50℃下磁力搅拌加热溶解形成澄清透明的分散液，得到溶液1。取100 ml干燥的小烧杯，称量1350 mg（5mm）的六水合三氯化铁(fecl3·
6h2o)，量取40 ml的去离子水，超声15 min形成均匀的分散液，得到溶液2。将溶液2加入到溶液1中，50℃下磁力搅拌1h，得到混合溶液。
25.（2）溶剂热法制备fe基mof(mil-88a(fe))：将均匀的分散液转移到100 ml高温反应釜中，在70℃条件下反应12h后冷却到室温，6500r/min离心6min进行收集，用乙醇和去离子水交替清洗4次后80℃真空干燥12h，得到产物s1。透射电镜图如图2，可以看到材料呈现均匀的棒状结构，长度约2000nm-2500nm左右，宽度为400nm-450nm左右。
26.（3）zn
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/hpc@ mil-88a(fe)的制备：取100 ml干燥小烧杯，准确称量100 mg羟丙基纤维素(hpc，w.m 100000)和250 mg mil-88a(fe)，量取40 ml乙醇和30 ml的水，超声30min行成均匀的分散液。将744 mg六水合硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)加入到分散液中，超声30min，后转入100 ml的三口烧瓶，在油浴75℃下机械搅拌4 h，搅拌速度为200 r/min，待溶液变浓稠转入电鼓风干燥箱70℃下干燥6h后得到zn
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/hpc@ mil-88a(fe), 记作s2。透射电镜图如图3，可以看到涂覆hpc后，材料依旧呈现均匀的棒状结构长度约2000nm-2500nm，宽度有所增加约为450nm-500nm。因为表层涂覆hpc可以看到明显的双层结构，边缘有约为15-20nm左右壳层。
27.（4）室温下合成zif-8嵌入层：准确称量1642 mg 2-甲基咪唑溶解到25ml的甲醇溶液中，超声10min后，在室温下搅拌15 min获得溶液1。将（3）得到zn
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/hpc@ mil-88a(fe)溶解在25ml甲醇溶液中，超声10min后，得到溶液2。将溶液1逐滴滴加到溶液2中，混合溶液在室温下搅拌0.5 h后，6500 r/min离心6min收集，用甲醇和水交替清洗4次后，产物在80℃下进行真空干燥, 记作mil-88a(fe)@zif-8，记作s3。扫描电镜图如图4可以看到核心棒状结构表面嵌入了八面体结构的颗粒，大小约为100nm-150nm。透射电镜图如图5可以看到表面的八面体结构并不是简单的堆积而是嵌入到了核心棒状结构中，形成玉米棒状结构复合材料。
28.（5）高温煅烧程序：将mil-88a(fe)@zif-8粉末置于坩埚内放入管式炉，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，对其进行煅烧处理，温度为450℃煅烧2h。自然冷却至室温后，磁选用乙醇清洗，后置于80℃真空干燥8h，产物记作fe2o3@c@zif-8，记作s4。透射电镜图如图6，可以看到煅烧后材料依旧保持原有的玉米棒状形貌，相较于图5而言，核心的棒状结构
变得具有颗粒感说明碳化改变了核心材料的状态，但表层嵌入的八面体结构依旧保持与图5相同的形貌。材料s4的磁性吸附图如图7，可以看到该材料具有很好的磁性。
29.实施例2、苯甲酰脲类杀虫剂的萃取（1）标准溶液的配置：以乙腈为溶剂配置浓度为0.1mg/ml的除虫脲、灭幼脲、杀虫脲、氟苯脲、氟虫脲标准原液，确定各农残目标物保留时间。以适量原液与蒸馏水混合配置浓度为1mg/l的混标溶液。
30.（2）磁固相萃取过程：取1.0ml混标溶液稀释到10ml与25mg磁性碳材料混合均匀，在振荡器上振荡10min，以达到吸附饱和。后用磁铁分离吸附剂，去除上清液。使用1.0ml乙腈作为洗脱剂，超声解吸10min，用磁铁将吸附剂与洗脱剂固液分离。最后将20.0
µ
l的解析液注入hplc-uv系统进行分析测定。
31.谱分析条件如下：流动相为乙腈/水（75:25，v/v）；流速为1.0ml/min；柱温为25℃；紫外检测器检测波长为254nm；进样量为20
µ
l。
32.1mg/l混标溶液谱图见图8。在以上分析条件下，除虫脲保留时间为5.79min，峰面积为68.6；灭幼脲保留时间为6.42min，峰面积为60.2；杀虫脲保留时间为6.98min，峰面积为44.5；氟苯脲保留时间为9.45min，峰面积为37.1；氟虫脲保留时间为13.82min，峰面积为39.4。
33.萃取后解析液谱图见图9。在以上分析条件下，除虫脲保留时间为5.67min，峰面积为62.1；灭幼脲保留时间为6.28min，峰面积为57.1；杀虫脲保留时间为6.83min，峰面积为41.5；氟苯脲保留时间为9.23min，峰面积为36.4；氟虫脲保留时间为13.47min，峰面积为38.0。
34.在以上萃取条件下，对除虫脲萃取回收率为90.52%，对灭幼脲萃取回收率为94.85%，对杀虫脲萃取回收率为93.25%，对氟苯脲萃取回收率为98.11%，对氟虫脲萃取回收率为96.45%。在未优化萃取条件的情况下，fe2o3@c@zif-8已经展现出对苯甲酰脲类杀虫优良的萃取性能，表明该材料对于萃取苯甲酰脲类杀虫剂有较为广阔的前景。

技术特征：

1.一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备及应用，包括以下步骤：（1）溶剂热法制备fe基mof：将富马酸溶于去离子水中，再加入六水合三氯化铁溶液搅拌得到均匀的分散液，于65~70℃条件下反应10~12h后冷却到室温，离心，用乙醇和去离子水洗涤，70~80℃真空干燥得到mil-88a(fe)；（2）zn
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/hpc@ mil-88a(fe)的制备：将羟丙基纤维素和mil-88a(fe)加入乙醇和水混合液中，超声分散均匀，再加入六水合硝酸锌超声形成均匀的分散液，在油浴70~75℃下搅拌3.5~4.5h，65~70℃下干燥6~8h后，得到zn
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/hpc@ mil-88a(fe)；（3）mil-88a(fe)@zif-8的制备：将zn
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/hpc@ mil-88a(fe)溶于甲醇溶液中，加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，将混合溶液在室温下搅拌0.5~1.0 h后，离心，用甲醇和水交替洗涤，产物在70~80℃下进行真空干燥，得到mil-88a(fe)@zif-8；（4）fe2o3@c@zif-8的制备：将mil-88a(fe)@zif-8粉末置于管式炉，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，对其进行煅烧处理，温度为400~450℃煅烧1~2h；自然冷却至室温后，用乙醇清洗，置于70~80℃真空干燥6~8h，得到作fe2o3@c@zif-8。2.如权利要求1所述一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备及应用，其特征在于：步骤（1）中，富马酸和六水合三氯化铁的物质的量之比为1:0.8~1:1.2。3.如权利要求1所述一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备及应用，其特征在于：步骤（1）中，离心是在6500~7500 r/min离心6~10 min。4.如权利要求1所述一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备及应用，其特征在于：步骤（2）中，羟丙基纤维素和mil-88a(fe)的质量比为1:2~1:3。5.如权利要求1所述一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备及应用，其特征在于：步骤（2）中，羟丙基纤维素和六水合硝酸锌的质量比为1:6~1:8。6.如权利要求1所述一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备及应用，其特征在于：步骤（2）中，乙醇和水混合液中，乙醇和水体积比为4:3；搅拌速度为200~250 r/min。7.如权利要求1所述一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备及应用，其特征在于：步骤（3）中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:7~1:9。8.如权利要求1所述一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备及应用，其特征在于：步骤（3）中，离心是在6500 r/min离心6~8 min。9.如权利要求1所述方法制备的玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料作为吸附剂在苯甲酰脲类杀虫剂磁固相萃取中的应用。10.如权利要求9所述的玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料作为吸附剂在苯甲酰脲类杀虫剂磁固相萃取中的应用，其特征在于：所述苯甲酰脲类杀虫剂为除虫脲、灭幼脲、杀虫脲、氟苯脲或氟虫脲。

技术总结

本发明提供了一种玉米棒状金属有机骨架材料镶嵌金属氧化物碳材料的制备方法，基于两种金属有机框架材料复合通过煅烧衍生出玉米棒状金属氧化物碳材料。Fe基MOF因含有Fe金属节点，在惰性气体下煅烧，无需额外添加磁性颗粒或碳前驱体即可在腔体中将Fe

技术研发人员：

王帅 李翔 郭勇 梁晓静

受保护的技术使用者：

中国科学院兰州化学物理研究所

技术研发日：

2022.09.28

技术公布日：

2022/12/27