(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.01.08
C N 103497671
A (21)申请号 201310306982.2
(22)申请日 2013.07.21
C09D 179/04(2006.01)
C09D 179/08(2006.01)
C09D 7/12(2006.01)
(71)申请人西北工业大学
地址710072 陕西省西安市友谊西路127号
(72)发明人颜红侠 李婷婷 王刚 尚高峰
(74)专利代理机构西北工业大学专利中心
61204
代理人顾潮琪
(54)发明名称
及其制备方法
(57)摘要
本发明提供了一种含苯并噁嗪树脂耐高温自
润滑复合涂层及其制备方法，按重量份计，包括
50～100份苯并噁嗪、1～50份双马来酰亚胺树
脂、200～500份四氢呋喃、1～30份二氧化硅、
1～50份二硫化钼和0.1～3份偶联剂；所述的
偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙
氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅
烷中的任意一种。本发明涂层平整、均匀、
清洁，漆膜无气泡、裂纹、无流挂、脱落、漏漆，具有良好的 高温稳定性，摩擦系数低并且具有良好的耐磨性。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号CN 103497671 A
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1.一种含苯并噁嗪树脂耐高温自润滑复合涂层，其特征在于：按重量份计，包括50～100份苯并噁嗪、1～50份双马来酰亚胺树脂、200～500份四氢呋喃、1～30份二氧化硅、1～50份二硫化钼和0.1～3份偶联剂；所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含苯并噁嗪树脂耐高温自润滑复合涂层，其特征在于：涂层的涂覆厚度为15～25μm 。
3.根据权利要求1所述的含苯并噁嗪树脂耐高温自润滑复合涂层，其特征在于：所述的苯并噁嗪为双酚A 型苯并噁嗪树脂，双马来酰亚胺树脂为100重量份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100重量份的活性稀释剂双酚A 双烯丙基醚的预聚体。
4.一种权利要求1所述含苯并噁嗪树脂耐高温自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）将所需涂覆的马口铁用砂纸打磨，再用丙酮将表面的碎屑清洗干净；
（2）将1～30重量份的二氧化硅和1～50重量份的二硫化钼放入200～500重量份的四氢呋喃中进行超声分散5～30min ，加入0.1～3重量份的偶联剂，用冰醋酸调节pH 值至4～6，再进行超声分散30～60min ，直到分散完全； （3）加入50～100重量份的苯并噁嗪和1～50重量份的双马来酰亚胺树脂进行超声分散10～20min ，使其完全溶解，得到混合均匀的树脂；
（4）将混合均匀的树脂倒入喷中，通过空气压缩机在0.2～0.4MPa 压力下，均匀喷涂于马口铁表面；
（5）将喷涂好的工件置于室温下挥发溶剂1h ，然后放入真空干燥箱中分段固化，固化过程依次为150℃下固化1h ，170℃下固化1h ，180℃下固化2h 。 5.根据权利要求4所述的含苯并噁嗪树脂耐高温自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的喷涂过程中，喷与马口铁表面成60～90°夹角，喷嘴距马口铁表面不小于20cm 。权 利 要 求 书CN 103497671 A
一种含苯并噁嗪树脂耐高温自润滑复合涂层及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及耐高温自润滑防护涂层领域，具体涉及一种含苯并噁嗪树脂耐高温自润滑复合涂层及其制备方法。
背景技术
[0002] 摩擦和磨损是机械失效的重要因素。通过涂层对机械进行保护是目前使用的主要手段。耐高温自润滑涂层可以在高温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化还原和强辐射等环境条件下降低机械的摩擦系数和减少磨损，具有较低的摩擦系数，还能起到防止机械振动和噪音的作用，并且具有能够承受大载荷，适用温度范围宽，价格便宜等一系列优点。[0003] 苯并噁嗪树脂（BOZ）作为一种新型的酚醛树脂，
不仅保持了传统酚醛树脂的优点，如良好的力学性能、耐热阻燃性能和介电性能，以及原材料价格低廉，加工费用低等，而且BOZ在固化过程中是开环聚合，没有小分子副产物产生，固化前后，体积收缩很小，甚至零收缩，没有明显的体积效应。双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双活性端基的化合物，其固化产物具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品、而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，已广泛应用于航天航空、机械电子、交通运输等部门，但是，其热收缩性大并且其固化产物交联密度较高，脆性较大，制备的涂层容易出现龟裂，因此，需要对其进行改性。经BMI树脂改性的BOZ树脂，在保持BOZ树脂优点的同时，还具有较好的减摩抗磨性，可进一步改善其摩擦性能和热性能，改善涂层与基体的界面粘结性，改善BOZ树脂的成型工艺性，提高其分散性，有利于形成结构均匀的涂层基体。
[0004] 纳米二氧化硅是一类重要的无机填料，具有特殊的结构，因而表现出奇特的物理和化学性质，如优异的力学、光学、电磁学、吸附等性能，并且研究表明，它可以使树脂增刚、增强、增韧，在涂层材料中加入纳米二氧化硅，不仅可以提高涂层韧性与强度，而且可以增加涂层的耐磨擦性。MoS2是应用最广泛的固体润滑剂，被称作润滑之王。MoS2具有层状结构，层与层间的S原子结合力较弱，故其易于滑动而表现出很好的减摩作用。为了使涂层获得更优的减磨润滑使用效果，涂层材料中同时使用纳米二氧化硅和二硫化钼两种填料，可以降低摩擦系数和提高耐磨性。
[0005] 中国专利CN102286248A所述的自润滑耐磨涂料具有抗高载、耐磨和耐高温的特点，但是其涂料
成膜物质为聚酰亚胺树脂，其实例中所制备的涂层摩擦系数比双马来酰亚胺树脂改性苯并噁嗪树脂基复合涂层的摩擦系数高。中国专CN101440252A所述的高承载抗磨纳米涂料具有高抗载和抗磨减磨能力，但是其成膜物质为聚氨酯树脂，其耐温性能较差，不能在160℃以上长期工作。中国专利03137168.X所述的耐磨、耐腐、耐高温涂层，属于无机涂层领域，其组份较多，工艺较复杂，成本较高。
发明内容
[0006] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有低摩擦系数，耐磨性能好，耐高温性能好的含有苯并噁嗪树脂涂层材料及其制备方法。以双马来酰亚胺对苯并噁嗪树脂进行
改性，以得到力学性能和摩擦性能良好的改性树脂，作为涂层的基体材料，以纳米二氧化硅和二硫化钼为填料，以得到一种耐高温自润滑的复合涂层。涂层组分简单，工艺易于操作，成本低，应用不受限制，具有良好的经济价值。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含苯并噁嗪树脂的耐高温自润滑复合涂层，按重量份计，包括50～100份苯并噁嗪、1～50份双马来酰亚胺树脂、200～500份四氢呋喃、1～30份二氧化硅、1～50份二硫化钼和0.1～3份偶联剂；所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
[0008] 所述涂层的最佳涂覆厚度为15～25μm。
[0009] 所使用的苯并噁嗪为双酚A型苯并噁嗪树脂，双马来酰亚胺树脂为100重量份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100重量份的活性稀释剂双酚A双烯丙基醚的预聚体。[0010] 在金属表面涂覆所述的涂层包括以下步骤：
[0011] （1）将所需涂覆的马口铁用砂纸打磨，再用丙酮将表面的碎屑清洗干净；[0012] （2）将1～30重量份的二氧化硅和1～50重量份的二硫化钼放入200～500重量份的四氢呋喃中进行超声分散5～30min，加入0.1～3重量份的偶联剂，用冰醋酸调节pH值至4～6，再进行超声分散30～60min，直到分散完全；
[0013] （3）加入50～100重量份的苯并噁嗪和1～50重量份的双马来酰亚胺树脂进行超声分散10～20min，使其完全溶解，得到混合均匀的树脂；
[0014] （4）将混合均匀的树脂倒入喷中，通过空气压缩机在0.2～0.4MPa压力下，均匀喷涂于马口铁表面，喷涂过程中，喷与马口铁表面成60～90°夹角，喷嘴距马口铁表面不小于20cm；
[0015] （5）将喷涂好的工件置于室温下挥发溶剂1h，然后放入真空干燥箱中分段固化，固化过程依次为150℃下固化1h，170℃下固化1h，180℃下固化2h。
[0016] 本发明的有益效果是：本发明涂层平整、均匀、清洁，漆膜无气泡、裂纹、无流挂、脱落、漏漆
等缺陷。划圈法测定本发明涂层的附着力可达到一级，涂层的最佳涂覆厚度为15～25μm，摩擦系数为0.2～0.3，涂层可在250℃下长期使用。涂层具有良好的高温稳定性，摩擦系数低并且具有良好的耐磨性。
具体实施方式
[0017] 下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。[0018] 一种含苯并噁嗪树脂的耐高温自润滑复合涂层，按重量份计，涂层材料包括50～100份苯并噁嗪，1～50份双马来酰亚胺树脂，200～500份四氢呋喃，1～30份二氧化硅，1～50份二硫化钼，0.1～3份偶联剂。偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。为了促进偶联剂的水解，需要使用冰醋酸调节pH值至4～6。由于涂层厚度会对涂层的耐磨性以及柔韧性和附着力产生影响，经过试验证明，本发明涂层的最佳涂覆厚度为15～25μm。所使用的苯并噁嗪为双酚A型苯并噁嗪树脂，双马来酰亚胺树脂为质量分数为100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100份的活性稀释剂双酚A双烯丙基醚的预聚体。
[0019] 涂层的填料由耐磨填料二氧化硅和自润滑填料二硫化钼共同组成。并且所述的二
氧化硅为纳米级超细二氧化硅，二硫化钼为微米级二硫化钼。
[0020] 在金属表面涂覆本发明涂层，具体步骤如下：
[0021] （1）将所需涂覆的马口铁进行处理
[0022] 用400目的砂纸按照国标GB/9271-2008（漆和清漆标准试板）进行打磨处理，再用丙酮将表面的碎屑清洗干净；
[0023] （2）将1～30份的二氧化硅和1～50份的二硫化钼放入200～500份的四氢呋喃中进行超声分散5～30min，加入0.1～3份的偶联剂，用冰醋酸调节pH值至4～6，再进行超声分散30～60min，直到分散完全；
[0024] （3）在以上分散好的填料混合液中加入50～100份苯并噁嗪和1～50双马来酰亚胺树脂进行超声分散10～20min，使其完全溶解，并与填料混合均匀；
[0025] （4）将混合均匀的树脂倒入喷中，通过空气压缩机在0.2～0.4MPa压力下，均匀喷涂于经过处理的马口铁表面，喷涂过程中，喷与工件成60～90°夹角，喷嘴距马口铁表面不小于20cm；
[0026] （5）将喷涂好的工件置于室温下挥发溶剂1h，然后放入真空干燥箱中分段固化，固化过程具体为：150℃1h+170℃1h+180℃2h。
[0027] 实施例1：
[0028] （1）将所需涂覆的马口铁进行处理：用400目的砂纸按照国标GB/9271-2008（漆和清漆标准试板）进行打磨处理，再用丙酮将表面的碎屑擦洗干净；
[0029] （2）将1份的二氧化硅和10份的二硫化钼放入300份的四氢呋喃中进行超声分散20min，加入0.5份的偶联剂，用冰醋酸调节pH值至4～6，再进行超声分散40min。在以上分散好的填料混合液中加入60份苯并噁嗪和40份双马来酰亚胺树脂进行超声分散10min，使其完全溶解，并与填料混合均匀；
[0030] （3）将以上混合均匀的树脂倒入喷中喷涂，通过空气压缩机在0.2～0.4MPa压力下，均匀喷涂于经过处理的马口铁表面，喷涂过程中，喷与工件成60～90°夹角，喷嘴距马口铁表面不小于20cm。将喷涂好的工件置于室温下挥发溶剂1h，然后放入真空干燥箱中分段固化，固化过程具体为：150℃1h+170℃1h+180℃2h。
[0031] 实施例2：
[0032] （1）马口铁处理同实施例1；
[0033] （2）将5份的二氧化硅和30份的二硫化钼放入300份的四氢呋喃中进行超声分散25min，加入2份的偶联剂，用冰醋酸调节pH值至4～6，再进行超声分散30min。在以上分散好的填料混合液中加入80份苯并噁嗪和20份双马来酰亚胺树脂进行超声分散15min，使其完全溶解，并与填料混合均匀；
[0034] （3）喷涂过程及固化工艺同实施例1。
[0035] 实施例3：
[0036] （1）马口铁处理同实施例1；
[0037] （2）将15份的二氧化硅和40份的二硫化钼放入400份的四氢呋喃中进行超声分散20min，加入1.5份的偶联剂，用冰醋酸调节pH值至4～6，再进行超声分散50min。在以上分散好的填料混合液中加入70份苯并噁嗪和30份双马来酰亚胺树脂进行超声分散15min，使其完全溶解，并与填料混合均匀；
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