[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101599546A [43]公开日2009年12月9日
[21]申请号200810011712.8[22]申请日2008.06.06
[21]申请号200810011712.8
[71]申请人中国科学院大连化学物理研究所
地址116023辽宁省大连市中山路457号
[72]发明人程谟杰 刘斌 岳响玲 柳林 候志芳 [74]专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司代理人马驰 周秀梅
[51]Int.CI.H01M 4/86 (2006.01)H01M 8/02 (2006.01)C04B 35/00 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体说是一
种过渡元素钛或钪掺杂的LSM(锰酸锶镧)阴极材料
及其应用。该阴极材料组成为(La 1－x Sr x )1－y Mn 1－
z M z O 3±δ，(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤1，－1
＜δ＜1)，M为钛元素或钪元素。按质量百分比计，
固体氧化物燃料电池阴极由1－100％上述阴极材料
20mol％Y 2O 3稳定的ZrO 2、5－20mol％Sc 2O 3稳定的
ZrO 2、Sm x Ce 1－x O 2、Gd x Ce 1－x O 2、Y x Ce 1－x O 2、
La x Ce 1－x O 2、La 1－x Sr x Ga 1－y Mg y O 3(0＜x＜1，0
＜y＜1)中的一种或几种。利用本发明可提高锰酸
锶镧阴极材料催化氧还原反应的活性，加速氧在阴
极材料表面的反应过程，降低阴极极化，从而有效
的提高固体氧化物燃料电池的输出功率，600℃电
池的输出性能较标准锰酸锶镧电池提高2倍以上。
200810011712.8权 利 要 求 书第1/1页 1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：该阴极材料为过渡元素钛或钪掺杂的LSM导电材料；其组成为(La1-x Sr x)1-y Mn1-z M z O3±δ，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤1，-1＜δ＜1，M为钛元素或钪元素。
2.一种权利要求1所述阴极材料在固体氧化物燃料电池三合一组件M E A中的应用，该M E A包括阳极、电解质膜和阴极，其特征在于：所述阴极，按质量百分比计，由1-100％权利要求书1所述阴极材料和0-99％电解质材料组成；所述电解质材料为5-20mol％Y2O3稳定的ZrO2、5-20mol％S c2O3稳定的Z r O2、S m x C e1-x O2、G d x C e1-x O2、Y x C e1-x O2、L a x C e1-x O2、L a1-x S r x G a1-y M g y O3中的一种或一种以上，其中0＜x＜1，0＜y＜1。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述M E A的阳极其制作材料为金属/氧化物复合陶瓷，其中金属催化剂包括Ni，Co，Cu，Rh，Fe，Pt，P d，M o，T i中的一种或一种以上；氧化物包括S m x C e1-x O2、G d x C e1-x O2、Y x Ce1-x O2、La x Ce1-x O2、Y2O3稳定的ZrO2、Sc2O3稳定的ZrO2、
La1-x Sr x Ga1-y Mg y O3中的一种或一种以上，其中0＜x＜1，0＜y＜1；金属催化剂于复合陶瓷中的质量百分比含量为1％-100％。
4.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述M E A的电解质膜为Sm x Ce1-x O2、Gd x Ce1-x O2、Y x Ce1-x O2、La x Ce1-x O2、Y2O3稳定的ZrO2、Sc2O3稳定的ZrO2、La1-x Sr x Ga1-y Mg y O3中的一种或一种以上，其中0＜x＜1，0＜y＜1。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：电解质膜采用高温烧结、气相沉积、溶胶-凝胶或等离子体喷涂方法制备，其厚度为0.01微米至5000微米，退火温度在200℃-1500℃区间范围内。 6.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述M E A的电池阴极采用流延法、丝网印刷法、涂敷法、气相沉积法或等离子体喷涂法制备在电解质膜上，在200-1300℃退火，其厚度控制在0.01微米至2000微米之间。
7.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述三合一组件M E A 的构造可以采用平板型、管型、扁管型或蜂窝型；采用电解质膜自支撑型、阴极支撑型或阳极支撑型结构。
200810011712.8说 明 书第1/6页
一种固体氧化物燃料电池阴极材料及应用
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体地说是过渡元素钛或钪掺杂的高性能改性锰酸锶镧(L S M)钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料及其应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(S O F C)是一种以固体氧离子导体为电解质隔膜，能把化学能直接转化为电能的发电技术。固体氧化物燃料电池燃料资源丰富，可直接以天然气、合成气、沼气、液化气以及其它碳氢化合物作燃料；NO x和SO x排放低。SOFC发电效率可达50％，与其它技术(如燃气轮机)
结合，发电效率可以达到60-70％。
单电池是固体氧化物燃料电池的核心组件，由电解质、阳极和阴极组成。具有ABO3型钙钛矿结构的锰酸锶镧(LSM，A位为锶和镧元素，B位
为锰元素)是目前研究和使用最为广泛的阴极材料。L S M在高温下非常稳定，与常用的电解质材料在化学相容性和热相容性方面都较匹配。L S M阴极材料的主要缺点是本征氧催化还原活性较低。同时，由于L S M为纯电子导体，缺乏离子导电性，导致电极的有效反应区域小，阴极极化比较显著。 近年来，电解质薄膜制备技术的发展使得S O F C的工作温度可降低到800℃以下。然而随着操作温度的降低，L S M阴极材料的电化学性能急剧下降，阴极已成为限制薄膜电池性能的主要因素。针对L S M阴极的特点，提高阴极性能的策略有两种：一种是将L S M阴极材料与高离子电导的电解质材料混和，通过扩大三相界面来提高阴极的电化学性能。另一种途径是在保证钙钛矿结构的前提下对L S M的A位和B位进行掺杂或取代，提高L S M阴极材料的氧还原活性。人们已经广泛研究了用P r，N d，S m，G d，Y b，Y等稀土元素取代L S M钙钛矿A位的L a元素构成S O F C阴极的电化学性能。综合热膨胀系数、电导率、反应活性等多种因素，发现P r x S r1-x M n O3(0＜x＜1)、N d
S r1-x M n O3(0＜x＜1)是较有前景的阴极材料(参见J.E l e c t r o c h e m.S o c.，142 x
(1995)1519-1524)。目前研究较多的对L S M钙钛矿B位进行掺杂或取代的元素主要集中在第四周期M n
以后的过渡元素。掺杂后形成的新阴极材料如L a x S r1-x F e O3(0＜x＜1，L S F)、L a x S r1-x C o O3(0＜x＜1，L S C)、L a x S r1-x C o F e O3 ((0＜x＜1)，LSCF)、La x Sr1-x CuO3(0＜x＜1，LSCu)、La x Sr1-x Co y Cu1-y O3(0＜x＜1，0＜y＜1，L S C C u)等除了具有一定的电子电导外，还有一定的离子导电性。当他们用作阴极时，阴极氧还原反应区域不只限于三相反应界面处，而是扩展到整个阴极表面，大大降低了阴极极化(参见Solid state Ionics 138(2000)
143-152；Solid State Ionics，148(2002)545-549；Mater.Resear.Bull.38(2003) 231-239；Journal of power sources，113(2003)1-10；Solid State Ionics，176(2005) 1341-1350)。上述材料的最大缺点是与常用的Y S Z电解质化学相容性较差。当用作与新型电解质配套的阴极材料时其电池长期稳定性和对外界环境的耐受性也有待进一步考察。
发明内容
在本发明中，申请人以传统L S M阴极材料作为新阴极材料开发的基础，通过对B位掺杂过渡元素钪或钛，并结合A位锶和镧元素的调变来提高
LSM阴极材料的氧还原活性，从而降低阴极极化。
本发明的目的旨在解决固体氧化物燃料电池中L S M(锰酸锶镧)阴极材料催化活性较低的问题，通过在LSM(锰酸锶镧)钙钛矿材料的B位引
入过渡元素钛或钪，同时调整A位锶和镧元素的比例，从而改变阴极材料活性组份的结构，来提高L S M(锰酸锶镧)阴极材料的电催化氧还原活性，降低LSM(锰酸锶镧)阴极的极化过电势，提高电池的输出功率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
固体氧化物燃料电池阴极材料，该阴极材料为过渡元素钛或钪掺杂的L S M(锰酸锶镧)导电材料；其组成为(L a1-x S r x)1-y M n1-z M z O3±δ，(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤1，-1＜δ＜1)，M为钛元素或钪元素。该阴极材料的合成可采用常规的柠檬酸法、水热合成法、甘氨酸法、共沉淀法、燃烧法或高温固相反应方法。
一种固体氧化物燃料电池三合一组件(M E A)，包括阳极，电解质膜和阴极。M E A阳极制作材料为金属/氧化物复合陶瓷，其中金属催化剂包括N i，C o，C u，R h，F e，P t，P d，M o和T i中的一种或几种，氧化物包括5-20m o l％Y2O3稳定的Z r O2、5-20m o l％ S c2O3稳定的Z r O2、S m x C e1-x O2(S D C)(0＜x＜1)、G d x C e1-x O2(G D C)(0＜x＜1)、Y x C e1-x O2(Y D C)(0＜x＜1)、L a x C e1-x O2(L D C) (0＜x＜1)、La1-x Sr x Ga1-y Mg y O3(0＜x＜1，0＜y＜1)中的一种或几种；金属催化剂的质量百分比含量为1％-100％；
M E A电解质膜制作材料为5-20m o l％Y2O3稳定的Z r O2、5-20m o l％S c2O3稳定的Z r O2、S m x C
e1-x O2(S D C)(0＜x＜1)、G d x C e1-x O2(G D C)(0＜x＜1)、Y x Ce1-x O2(YDC)(0＜x＜1)、La x Ce1-x O2(LDC)(0＜x＜1)、
L a1-x S r x G a1-y M g y O3(0＜x＜1，0＜y＜1)中的一种或几种；电解质膜可以采用高温烧结、气相沉积、溶胶-凝胶、等离子体喷涂等方法制备，其厚度为0.01微米至5000微米，退火温度在200℃-1500℃区间范围内；
M E A阴极可由上述过渡元素钛或钪掺杂的L S M(锰酸锶镧)阴极材料单独构成，也可由该过渡元素钛或钪掺杂的L S M(锰酸锶镧)阴极材料与电解质材料组成的复合材料构成。上述过渡元素钛或钪掺杂的L S M(锰酸锶镧)阴极材料在M E A阴极中的质量百分比含量为1-100％；所述电解质
材料为5-20m o l％Y2O3稳定的Z r O2、5-20m o l％S c2O3稳定Z r O2、S m x C e1-x O2 (S D C)(0＜x＜1)、G d x C e1-x O2(G D C)(0＜x＜1)、Y x C e1-x O2(Y D C)(0＜x＜1)、La x Ce1-x O2(LDC)(0＜x＜1)、La1-x Sr x Ga1-y Mg y O3(0＜x＜1，0＜y＜1)中的一种或几种。M E A阴极采用采用流延法、丝网印刷法、涂敷法、气相沉积法或等离子体喷涂法制备在电解质膜上，在200-1300℃退火，其厚度控制在0.01微米至2000微米之间。
所述三合一组件M E A的构造可以采用平板型、管型、扁管型、蜂窝型及其它各种构造方式；可以采用电解质膜自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型等多种结构。
本发明具有如下优点：
1.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池阴极材料，可通过改变B位的钛或钪掺杂量、A位的锶和镧的组成有效调变阴极材料催化氧还原反应的活性以及电导率。
2.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池复合阴极，可通过改变复合阴极中该阴极材料的含量，复合阴极的烧结温度以及复合阴极的制备方法有效控制阴极/电解质界面和阴极微结构的形成。
2.采用本发明进行固体氧化物燃料电池M E A制备的工艺简单，可采用多种常规技术制备。具体为：首先，采用流延法、干压法或挤出成型法制备阳极/电解质组件。将上述阴极材料和电解质材料混匀，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，通过流延法、丝网印刷法、涂敷法将其制备在电解质膜上，最后在高温烧结而成。
3.本发明可用于平板型、管型、扁管型、蜂窝型等多种构型的固体氧化物燃料电池；适用于多种固体氧化物燃料电池应用领域，如便携式电源、分散电源等。
具体实施方式
实施例1
L a0.8S r0.2M n0.98S c0.02O3的合成：将2.61g L a2O3用稀硝酸(4m l浓硝酸溶于10m l水)溶解生成L a(N O3)3的水溶液，然后再将0.85g S r(N O3)2、0.136 g S c(N O3)3.6H2O和7.015g M n(N O3)2(质量百分含量50％)溶液加入到上述L a(N O3)3水溶液中，搅拌使其完全溶解，形成透明溶液。按照金属离子与柠檬酸三铵1∶1的比例加入7.82g柠檬酸三铵，并用硝酸调p H为1-2。加热搅拌以形成透明均匀的凝胶，然后放在电炉上燃烧形成初级粉末。制备颗粒形状规则的粉末。将这种蓬松的初级粉末在900℃煅烧3h，得到钪掺杂的镧锶锰钙钛矿阴极材料。
通过共烧法制备N i O-Y S Z/Y S Z二合一，在适当温度共烧4小时，得到阳极/电解质组件。采用涂覆法制备L a0.8S r0.2M n0.98S c0.02O3-Y S Z复合阴极，在适当温度焙烧2小时。以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，在650℃-800℃测试电池性能。800℃时最大功率密度达到1.44W·c m-2。650℃时最大
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