(19)中华人民共和国国家知识产权局
| (12)发明专利说明书 | |
| (10)申请公布号 CN 103451986 A (43)申请公布日 2013.12.18 |
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(21)申请号 CN201310359265.6
(22)申请日 2013.08.16
(71)申请人 中国科学院过程工程研究所
地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1号
(72)发明人 徐建 李宏强 姜巍
(74)专利代理机构
代理人
(51)Int.CI
D21C3/02
D21H11/12
D21H11/00
(54)发明名称
(57)摘要
用于生物炼制的木质纤维素原料的预处理方法，本发明公开了一种生物炼制原料预处理方法。使用少量碱促进预处理过程中半纤维素上乙酰基的脱落，将由此形成的乙酸予以中和。通过预校正水热预处理过程中形成的酸性环境，利用高温液态水环境破坏半纤维素和木质素之间的化学键，改变纤维素的存在状态。该处理方法有效的避免了预处理过程中由半纤维素和木质素来源的降解物的产生，极大地提高了半纤维素的回收率，同时使纤维素和半纤维素易于酶解。预处理后的生物质原料可用于纤维素乙醇、低聚糖、木糖醇和高品质木质素的生产。 | |
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法律状态
法律状态公告日 | 法律状态信息 | 法律状态 |
2015-06-03 | 授权 | 授权 |
2014-02-26 | 实质审查的生效 | 实质审查的生效 |
2013-12-18 | 公开 | 公开 |
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权 利 要 求 说 明 书
1.一种生物炼制木质纤维素原料的预处理方法，其特征在于：a)将木质纤 维素原料与稀碱混合，形成木质纤维素原料-碱液混合物，其中的碱用量以中和 原料中释放出来的乙酸为限，使预处理后的水解液保持在弱酸性到中性；b）将 上述混合物置于高压
反应器中加热到150℃-230℃，处理0-2h后冷却，得到用 于生物炼制的木质纤维素浆。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料-碱液混 合物具有50%-95%的含水量。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料-碱液混 合物具有较适宜的80%-90%的含水量。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧 化钾、碳酸钠、碳酸钾及其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料选自玉 米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、稻草秸秆、玉米芯、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、树 枝、木屑和杂草。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱的用量根据实验优化， 使添加的碱量保证预处理结束的水解液pH值在4-7。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱的用量根据实验优化， 使添加的碱量保证预处理结束的水解液pH值在6-7。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱的用量根据文献报道 的原料的乙酰基含量测算，使用的碱量（摩尔数）为原料中乙酰基量（摩尔数） 的60%-100%。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱的用量根据文献报道 的原料的乙酰基含量测算，使用的碱量（摩尔数）为原料中乙酰基量（摩尔数） 的80%-90%。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的处理0h是指加热到设定温 度后立即开始冷却。
说 明 书
<p>发明领域
本发明属于木质纤维素生物炼制的预处理技术，具体地说就是通过在水热预 处理前添加少量的碱来预处理木质纤维素原料的方法。
背景技术
随着化石资源的大量使用，给人们带来便利的同时，也带来一系列的问题， 比如环境污染，温室效应。即使这样，随着人类能源和资源消耗量的不断增加， 通过漫长地质年代形成的化石资源也面临着枯竭的问题。
生物炼制是利用农业废弃物、植物基淀粉和木质纤维素材料为原料，生产各 种化学品、燃料和生物基材料。生物炼制大幅扩展可再生植物基原材料的应用， 使其成为环境可持续发展的化学和能源经济转变的手段。但是，占生物炼制原料 最大比例的木质纤维素原料却是非常难以利用的。木质纤维素原料中的纤维素， 半纤维素和木质素三种主要结构性成分通过化学键形成复杂的三维立体结构，对 于外界环境的微生物和理化因素具有较强的抗性。为了将原料中的主要成分分别 加以高利用，预处理就成为生物炼制的前提和核心。
比较常见的预处理技术有水热、汽爆、稀酸、氨爆、碱和有机溶剂等。Mosier 等人的论文对这些方法进行分析比较【Mosieretal.,BioresourTechnol2005, 96:673-686.】。传统的理论认为，预处理起作用的关键是将次要的组分在预处理 过程中降解去除。例如，汽爆和水热预处理就强调将半纤维素在预处理过程中降 解并在水解液中进行回收，从而使保留在残渣中的纤维素的酶解性提高，而碱处 理和有机溶剂处理则强调对木质素的溶解和去除。溶解到水解液中的半纤维素和 木质素如果不能得到很好的回收利用，或者降解为发酵的抑制物，则会降低生物 质的总体原料利用率，同时给生物炼制的后续工序带来麻烦。比如半纤维素在预 处理过程中会产生糠醛，木质素降解产生酚类化合物，这些降解物在浓度较高时， 必须进行脱毒，才不至于给后续利用造成影响。但是也不是所有的预处理都将某 些组分从原料中分离出来才能增加纤维素的酶解效率，比如氨爆预处理【US 20090053771A1】，预处理过程中几乎获得了100%的固形物回收率，属于一种“干 法”预处理。虽然没有将木质素或半纤维素从原料中分离出去，但是研究者认为 预处理还是破坏了木质素-碳水化合物之间的化学键，脱除了半纤维上的乙酰基， 断裂了木质素间C-O-C化学键，这样即使半纤维素和木质素没有被分离出去，但 是它们对于纤维素酶解的屏蔽作用还是显著降低了。
在水热预处理过程中，由于半纤维素上结合的乙酰基释放到水解液中，导致 预处理的环境酸化。这导致半纤维素的降解物（木糖）进一步降解为糠醛等其他 副产物，从而影响木糖的回收率。为了提高木糖的得率，有人在水热预处理中监 控水解液pH，使用KOH连续调节水解液的pH值在5-7之间来减少木糖的降解【U.S. Pat.No.5,789,210】。半纤维素的乙酰化程度对于纤维素的酶解影响也受到了 研究者的关注。Kong等人的研究表明增加Aspenwood脱乙酰化的程度可以增加 糖的酶解产量。Selig等人的研究表明玉米秸秆中乙酰基的去除不但可以增加木 聚糖的初始酶解速度，还可以改善木聚糖总的酶解比例。Chen xiaowen等人在 稀酸预处理前首先使用额外的单元操作，用碱溶液脱除玉米秸秆中的乙酰基，有 效的增加了木糖的产率，同时也使葡萄糖的产率增加。
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