2016年9月
韩文（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州215000）
摘要：二异氰酸酯是有机化学领域重要的中间体，其可以
广泛应用于一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤
维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。HDI、IPDI和H l2MDI
为最常用的3种脂肪族二异氰酸醋。本文主要从利用光气化法 制备HDI、IPDI等脂肪（环）族二异氰酸酯的生产工艺进行分
析，并对ADI的生产技术发展趋势进行展望。
关键词：ADI;HDI;IPDI；二异氰酸酯；光气化法
光气化法生产工艺成熟，经济合理，是工业上生产ADI的
主要方法，目前世界上90%以上的异氰酸酯产品都是采用光气
化法生产。按照生产条件来分，光气化法可以分为气相光气化
法、液相光气化法以及固体光气化法。
对于液相直接光气化法，首先该方法是通过光气与脂肪二
胺直接反应生成二异氰酸酯的制备方法，最早是通过高温条件
下，一步反应制备二异氰酸酯，例如US5516935A拜耳公司申请
的一种高温气相直接制备HDI的技术方案中，就是通过在高温
200~600℃下直接气相法制备HDI，该方法反应速度快，因此反
应时间也比较短，但是该方法由于其反应速度太快而导致副产
物比较多，因此经过大量的研究与改进，将一步高温法改为了
冷热两步光气法，该方法一直延续到现在，GB1173890A的专利
申请中就报道了，通过加压的方法来直接光气化法制HDI；高压
液相光气化脂肪胺与芳香胺比较，与光气反应速度更快，副反
应多，因此该反应对脂肪胺与光气的混合的要求特别高。因此
在高压液相光气化法工艺中改进的核心是混合反应器的类
型。例如分别由拜耳公司或巴斯夫公司申请的专利
US4128569A、US4419295A、US4581174A、US4851571A、
CN1034536A、US5931579A中就是通过采取带喷嘴的喷射型混
合器，解决了脂肪胺与光气的混合问题，不仅提高了光化收率，
而且使得使用的助剂量大大减少，避免由于在设备表面上形成
固体沉积物所造成的堵塞，避免了上述由于毒性而产生的危
险。高压液相直接气化法反应时间短，适用于沸点高、不易汽
化、反应活性低的胺类化合物的光气化反应制备异氰酸酯。但
是反应总容易生成脲类化合物以及单异氰酸酯氯化物等副产
物。与该方法比较，液相成盐气化法减少第一步低温阶段所产
生的脲类化合物，提高异氰酸酯的收率。
液相成盐光气化法一般是将脂肪胺在光气化之前，先与氯
化氢货二氧化碳反应，生成盐，再进行光气化反应。例如
US2374340A、US3424780A、US4922005A、EP0424836A1、
CN1125718A大部分由日本公司申请的专利中，大多采用了成
盐光气化法，通入干燥的氯化氢气体或二氧化碳气体于脂肪胺
的惰性溶剂中，保持温度在0-30℃，进行成盐反应，形成盐酸盐
或碳酸盐，其盐酸化物或碳酸盐与光气在惰性液体介质中反
应，反应进行时将惰性气体充入反应系统，制备得到脂肪族二
异氰酸酯类化合物。通过成盐反应可以有效保护己二胺中的
氨基，避免氨基与光气化产物氨基甲酰氯反应，并且该方法还
可以使用少量的光气方便有效制备高产量脂族多异氰酸酯。
但是该技术反应时间过长，副产物多，成盐率难以控制，容易析
出氨基多盐酸盐，使得料液粘度过大，出现料液混合不均匀的
问题，因此相对比较落后。
自1989年拜耳公司首先采用了气相光气化法制备ADI，而
后气相光气化法逐渐成为了制备脂肪族二异氰酸酯的主要技
术。气相光气化法制备ADI主要是将气态的胺类在200-600℃
高温下与光气进行反应来制备对应的异氰酸酯类物质。气相
光气化法中，反应器是工艺的核心，气相光气化法的反应器主
要分为两类，一类如由拜耳公司申请的专利US4847408A、
US5516935A、US5633396A中所采用的反应器，该技术方案为
高温气相制备二异氰酸酯，其中混合反应器为喷射型，混合器
的直径大多在毫米级；还有一类反应器带有微通道的混合器，
例如同样是拜耳公司申请的US6225497B1专利中，高温气相制
备二异氰酸酯，混合器带有微通道通道，该工艺的技术效果为
高收率，光气用量少，反应速率快，100%收率，危险性低，实现工
业化。
脂肪族二异氰酸酯制备领域，还包括通过固体光气与脂肪
胺反应来制备的。并且该方法也一直延续到现在，例如
CN103145586A提供一种异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，其
中采用固体光气代替光气或双光气，在这个工艺中，二胺与固
体光气的配比很重要，过小会造成原料的浪费，过大会生成对
应的脲，造成产率低；固体光气化法制备脂肪族二异氰酸酯的
工艺，最大的特点是毒性小，减轻了环境的污染以及对人体的
危害，同时该法所需原料价格低廉，具有很高的实用价值。
目前，脂肪族二异氰酸酯的方法很多，由于光气自身的毒
性，会造成严重的环境污染，人员中毒等事故，安全隐患大，不
符合绿化工及其清洁生产的发展趋势，因此有越来越的目光
放到了非光气化法，但是各种方法的优缺点不尽相同，光气化
法由于其生产工艺比较成熟，因此它目前依然是工业化生产的
主要方法。
作者介绍：韩文（1988-），女，籍贯：陕西渭南毕业学校：北京科
技大学学历：硕士工作性质：国家知识产权局专利局专利审查协作
江苏中心实质审查员。
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