一种牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料及其制备方法以及牙科复合树脂与流程

1.本发明属于牙科技术领域，具体涉及一种牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料及其制备方法以及牙科复合树脂。

背景技术：

2.牙科复合树脂由于其易操作、美观和具有优异的机械性能，使得其在齿科修复中能得到广泛应用。然而临床调查资料表明，复合树脂修复体10年失败率超过50％，口腔医生需要花费大量的工作时间用于更换充填失败的修复体，而导致直接修复失败的临床原因主要是修复体折裂和继发龋。一般而言，传统的牙科复合树脂填料大多数采用大尺寸颗粒无机填料增强牙科复合树脂的机械性能，由于该类填料粒径一般超过1微米，因此在咀嚼或者刷牙过程中容易导致大颗粒的脱落，修复体表面磨损后变得粗糙，缺乏美观性，并且粗糙的表面还会引起大量细菌的粘附诱发一些口腔疾病。因此，通常采用更小粒径的纳米填料以赋予修复体优异的抛光性能从而保持修复体的美观性和优异的抛光性能，然而目前大多数纳米填料牙科复合树脂却不具有抗菌特性，虽然能够保持修复体的美观性和优异的抛光性能，但难以避免继发龋的问题，导致直接修复失败。如专利cn107411974a 公开了一种牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，通过二氧化硅凝胶和金属氧化物混合而后经过高温烧结处理得到二氧化硅/金属化合物复合材料粉体，而后经过硅烷偶联剂处理制备牙科复合树脂，该复合树脂具有良好的抛光性能和美学性，但由于缺乏有效抗菌成分，难以抑制或者消灭修复体与牙体缺损间微缝隙处的致龋菌，容易引起继发龋从而导致修复体脱落，造成牙体的失败。

技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料及其制备方法以及牙科复合树脂，本发明提供的抗菌性纳米簇填料具有高效抗菌抑菌特性，赋予牙科复合树脂高效的抗菌特性以及保持牙科复合树脂高强度的力学性能，有利于解决牙科复合树脂牙体缺损后引起的继发龋和材料断裂等问题。
4.本发明提供了一种牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料，所述抗菌性纳米簇填料为由二氧化硅纳米粒子、氧化锌晶须纳米粒子和氧化铝纳米粒子形成的纳米簇。
5.优选的，所述二氧化硅纳米粒子、氧化锌晶须纳米粒子和氧化铝纳米粒子的质量比为6：1：3～3：4：3。
6.优选的，所述抗菌性纳米簇填料的直径为0.1～20微米。
7.优选的，所述二氧化硅纳米粒子的平均直径为7～40nm，所述二氧化硅纳米粒子为表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅纳米粒子；
8.所述氧化锌晶须纳米粒子的平均直径为20～40nm，所述氧化锌晶须纳米粒子为表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷处理的氧化锌晶须纳米粒子；
9.所述氧化铝纳米粒子的平均直径为10～20nm，所述氧化铝纳米粒子为预成形结晶氧化铝纳米粒子，所述预成形结晶氧化铝纳米粒子为经过超声波-化学沉淀法得到。
10.本发明还提供了一种上述牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料的制备方法，包括以下步骤：
11.1)将包含二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶、包含氧化锌晶须纳米粒子的氧化锌晶须溶胶和包含氧化铝纳米粒子的氧化铝溶胶混合，得到混合溶胶；
12.2)将所述混合溶胶干燥后进行热处理并进行研磨，得到抗菌性纳米簇填料。
13.优选的，所述二氧化硅溶胶由二氧化硅纳米粒子和水制备而成，所述二氧化硅溶胶的固含量为30
±
2wt％，ph为5～7；
14.所述氧化锌晶须溶胶由氧化锌晶须纳米粒子和水制备而成，所述氧化锌晶须溶胶的固含量为20wt％～30wt％，ph为5～7；
15.所述氧化铝溶胶由氧化铝纳米粒子和水制备而成，所述氧化铝溶胶的固含量为15wt％～20wt％，ph为4～5。
16.优选的，所述干燥的温度为75～85℃；
17.所述热处理的温度为1200～1500℃，所述热处理的时间为4～6小时。
18.本发明还提供了一种牙科复合树脂，包括：
19.35～45质量份的树脂基质组合物；
20.3质量份的气相二氧化硅；
21.52～62质量份的上述牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料。
22.优选的，所述树脂基质组合物包括：20wt％～25wt％的tegdma、 12wt％～16wt％的bis-ema、12wt％～15wt％的dddma、23wt％～27wt％的udma、18wt％～22wt％的bis-gma、0.2wt％～0.4wt％的cq、0.4wt％～0.6wt％的edmab、0.1wt％～0.3wt％的tpo、0.5wt％～0.7wt％的uv-9和 0.2wt％～0.4wt％的mehq。
23.优选的，所述气相二氧化硅的平均粒径为7～40nm。
24.与现有技术相比，本发明提供了一种牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料，所述抗菌性纳米簇填料为由二氧化硅纳米粒子、氧化锌晶须纳米粒子和氧化铝纳米粒子形成的纳米簇。本发明提供的具有高效抗菌成分的无机纳米簇填料，这种填料对致龋菌具有高效的抗菌抑菌效果，可有效避免继发龋的发生。纳米氧化锌在含水介质中缓慢释放锌离子，锌离子逐渐地游离出来，由于锌离子的氧化还原性，当它和细菌细胞膜相结合时，与其中的有机物发生反应，破坏了膜蛋白的结构，使其失去活性，达到杀菌目的。同时，纳米氧化锌表面的空穴会产生电子，直接参与反应，空穴数量越多就会产生更多的电子，其杀菌能力就增加。而氧化锌晶须独特的空间三维立体构型和良好的单晶性，它组成的复合材料呈各向同性，因此性能远优于由单一纤维状晶须组成的复合材料。
附图说明
25.图1为本发明制备的纳米簇填料马尔文激光粒度仪测试数据。
具体实施方式
26.本发明提供了一种牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料，所述抗菌性纳米簇填料
为由二氧化硅纳米粒子、氧化锌晶须纳米粒子和氧化铝纳米粒子形成的纳米簇。
27.在本发明中，所述二氧化硅纳米粒子、氧化锌晶须纳米粒子和氧化铝纳米粒子的质量比为6：1：3～3：4：3，具体的，在本发明的一些具体实施方式中，所述二氧化硅纳米粒子、氧化锌晶须纳米粒子和氧化铝纳米粒子的质量比优选为6：1：3、5：2：3、4：3：3、3：4：3，或6：1：3～3：4：3之间的任意值。
28.所述抗菌性纳米簇填料的直径为0.1～20微米，优选为0.1、0.5、1、3、5、 10、15、20，或0.1～20微米之间的任意值。
29.在本发明中，所述二氧化硅纳米粒子的平均直径为7～40nm，优选为7、 10、20、30、40，或7～40nm之间的任意值，所述二氧化硅纳米粒子为表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅纳米粒子；
30.所述氧化锌晶须纳米粒子的平均直径为20～40nm，优选为20、25、30、 35、40，或20～40nm之间的任意值，所述氧化锌晶须纳米粒子为表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷处理的氧化锌晶须纳米粒子；
31.所述氧化铝纳米粒子的平均直径为10～20nm，所述氧化铝纳米粒子为预成形结晶氧化铝纳米粒子，所述预成形结晶氧化铝纳米粒子为经过超声波-化学沉淀法得到。
32.在本发明中，所述二氧化硅纳米粒子、氧化锌晶须纳米粒子、氧化铝纳米粒子均匀的分布于所述抗菌性纳米簇填料中。
33.本发明还提供了一种上述牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料的制备方法，包括以下步骤：
34.1)将包含二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶、包含氧化锌晶须纳米粒子的氧化锌晶须溶胶和包含氧化铝纳米粒子的氧化铝溶胶混合，得到混合溶胶；
35.2)将所述混合溶胶干燥后进行热处理并进行研磨，得到抗菌性纳米簇填料。
36.具体的，本发明首先制备包含二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶、包含氧化锌晶须纳米粒子的氧化锌晶须溶胶和包含氧化铝纳米粒子的氧化铝溶胶。
37.其中，所述二氧化硅溶胶由二氧化硅纳米粒子和水制备而成，所述二氧化硅溶胶的固含量为30
±
2wt％，ph为5～7；
38.所述氧化锌晶须溶胶由氧化锌晶须纳米粒子和水制备而成，所述氧化锌晶须溶胶的固含量为20wt％～30wt％，ph为5～7；
39.所述氧化铝溶胶由氧化铝纳米粒子和水制备而成，所述氧化铝溶胶的固含量为15wt％～20wt％，ph为4～5。
40.接着，将包含二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶、包含氧化锌晶须纳米粒子的氧化锌晶须溶胶和包含氧化铝纳米粒子的氧化铝溶胶混合，得到混合溶胶。其中，在混合前需将三种溶胶的ph分别调节至1.5～2.0。
41.得到混合溶胶后，将所述混合溶胶干燥，得到干燥的溶胶。其中，所述干燥的温度为75～85℃，优选为75、80、85，或75～85℃之间的任意值。
42.然后，将所述干燥的溶胶进行热处理，得到经过热处理的溶胶。其中，所述热处理的温度为1200～1500℃，优选为1200、1300、1400、1500，或 1200～1500℃之间的任意值，所述热处理的时间为4～6小时，优选为4、5、6，或4～6小时之间的任意值。
43.最后，将经过热处理的溶胶进行研磨，得到抗菌性纳米簇填料。
44.本发明还提供了一种牙科复合树脂，包括：
45.35～45质量份的树脂基质组合物；
46.3质量份的气相二氧化硅；
47.52～62质量份的上述牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料。
48.具体的，本发明提供的牙科复合树脂包括35～45质量份的树脂基质组合物，优选为35、37、39、40、42、44、45，或35～45质量份之间的任意值。本发明对所述树脂基质组合物的具体种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的树脂基质组合物都可用于本发明。在本发明的一些具体实施方式中，所述树脂基质组合物包括：20wt％～25wt％的tegdma、12wt％～16wt％的 bis-ema、12wt％～15wt％的dddma、23wt％～27wt％的udma、18wt％～22wt％的bis-gma、0.2wt％～0.4wt％的cq、0.4wt％～0.6wt％的edmab、 0.1wt％～0.3wt％的tpo、0.5wt％～0.7wt％的uv-9和0.2wt％～0.4wt％的mehq，优选的，在本发明的一些具体实施方式中，所述树脂基质组合物包括：23.2wt％的tegdma、15wt％的bis-ema、13.6wt％的dddma、25.6wt％的udma、 20.7wt％的bis-gma、0.3wt％的cq、0.5wt％的edmab、0.2wt％的tpo、0.6wt％的uv-9和0.3wt％的mehq。
49.本发明提供的牙科复合树脂还包括3质量份的气相二氧化硅。其中，所述气相二氧化硅的平均粒径为7～40nm，优选为7、10、20、30、40，或7～40nm 之间的任意值。
50.本发明提供的牙科复合树脂还包括52～62质量份的上述牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料。优选为52、54、56、58、60、62，或52～62质量份之间的任意值。
51.本发明还提供了一种上述牙科复合树脂的制备方法，包括以下步骤：
52.将上述纳米簇填料加入无水乙醇溶液中，而后超声处理10-30min，配成填料料浆；
53.将无水乙醇和水配制成醇水溶液，并加入冰乙酸将溶液ph调节至 3.0-4.0，而后加入硅烷偶联剂，在100-150℃加热条件下磁力搅拌30-60min 进行预水解反应，直到硅烷偶联剂水解完全为止，其中硅烷偶联剂用量为填料质量含量的2％-10％；所述硅烷偶联剂选自kh570硅烷偶联剂。
54.将上述水解好的硅烷溶液在搅拌下滴加至填料料浆中，并将加热温度升至100-150℃，磁力搅拌2-6小时，而后在100-150℃真空干燥10-15h，得到硅烷化处理的纳米簇填料。
55.在避光条件和机械搅拌下，依次添加树脂基质组合物中的各原料，得到树脂基质组合物。
56.然后，将气相二氧化硅和硅烷化处理的纳米簇填料分散于树脂基质组合物中，进行真空搅拌脱泡处理最终得到牙科复合树脂。
57.本发明提供的具有高效抗菌成分的无机纳米簇填料，这种填料对致龋菌具有高效的抗菌抑菌效果，可有效避免继发龋的发生。纳米氧化锌在含水介质中缓慢释放锌离子，锌离子逐渐地游离出来，由于锌离子的氧化还原性，当它和细菌细胞膜相结合时，与其中的有机物发生反应，破坏了膜蛋白的结构，使其失去活性，达到杀菌目的。同时，纳米氧化锌表面的空穴会产生电子，直接参与反应，空穴数量越多就会产生更多的电子，其杀菌能力就增加。而氧化锌晶须独特的空间三维立体构型和良好的单晶性，它组成的复合材料呈各向同性，因此性能远优于由单一纤维状晶须组成的复合材料。
58.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的牙科复合树脂用的抗菌
性纳米簇填料及其制备方法以及牙科复合树脂进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
59.以下实施例中，原料氧化锌晶须、sio2溶胶和al2o3溶胶均购自昂星新型碳材料常州有限公司。
60.以下实施例中，所用的原料所对应的缩写和具体描述参见表1
61.表1
[0062][0063]
以下实施例中，性能测试所用的测试方法如下：
[0064]
耐磨耗性能测试：按照yy/t 0113-2015测试标准，以磨耗体积评价材料的耐磨耗性能。
[0065]
挠曲强度测试：按照iso 4049:2009测试标准，将样品注入2mm
×
2mm
ꢀ×
25mm的金属模具中制作试件，在试件的表面和底面分别采用聚脂薄膜覆盖，防止基质流出和厌氧层的存在。可见光固化灯照射固化试件，从左向右重叠照射5个点，每个点光照20秒以保证充分固化；然后将试件存放在37℃蒸馏水中，避光保存24小时。采用万能试验机对试件进行三点弯曲强度和弹性模量测试，以0.75mm/min的加载速度对试样加载，直至试样达到断裂时，记录试样达到断裂点时施加的最大载荷和斜率。最后，根据iso4049:2009测试标准公式计
算得到挠曲强度和弹性模量。
[0066]
抗菌性能测试：按照astm e2180-2007(2012)标准，定量分析牙科复合树脂对变形链球菌、放线菌、乳杆菌的抗菌率。
[0067]
除非特别说明，所有份和百分比在所有实施例中均按重量计。
[0068]
实施例1～5
[0069]
1、实施例1-5中，二氧化硅-氧化锌纳米簇无机抗菌剂制备方法如下：
[0070]
(1)提供包含平均直径为10至20nm的预成形结晶氧化铝纳米粒子的氧化铝溶胶；
[0071]
(2)提供包含平均直径为7nm至40nm的二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶；
[0072]
(3)提供包含平均直径为20nm至40nm的氧化锌晶须纳米粒子的氧化锌晶须溶胶；
[0073]
(4)合并所述氧化铝溶胶、氧化锌晶须溶胶和所述二氧化硅溶胶以形成氧化铝、氧化锌晶须和二氧化硅纳米粒子的混合物，混合物中，二氧化硅纳米粒子、氧化锌晶须纳米粒子和氧化铝纳米粒子的质量比为6:1:3；
[0074]
(5)将所述混合物加热至约80℃温度进行干燥处理形成干凝胶，而后将干凝胶加热至1300℃，恒温5小时以及研磨所述已加热混合物以形成包含二氧化硅-氧化锌晶须-氧化铝纳米簇填料，其中，所述纳米簇填料的粒径为3微米。马尔文激光粒度仪测试数据，如图1，图1为本发明制备的纳米簇填料马尔文激光粒度仪测试数据。
[0075]
(6)称取100g上述纳米簇填料加入300ml的无水乙醇溶液中，配成填料料浆，而后超声处理10-30min；
[0076]
(7)将无水乙醇和水按一定比例配制成醇水溶液，并加入冰乙酸将溶液 ph调节至3.0-4.0，而后加入硅烷偶联剂，乙醇、水和硅烷偶联剂的质量比为 5:3:2，在120℃加热条件下磁力搅拌40min进行预水解反应，直到硅烷偶联剂水解完全为止，其中硅烷偶联剂用量为填料质量含量的3％；
[0077]
(8)将上述水解好的硅烷溶液在搅拌下滴加至填料料浆中，并将加热温度升至120℃，磁力搅拌3小时，而后在120℃真空干燥12h。
[0078]
2、牙科复合树脂制备：
[0079]
按照一定质量配比，将一种或多种可聚合树脂单体互相混合制备树脂基质。接着，在避光条件和机械搅拌下，依次添加一定配比的cq、edmab、 tpo、bht、mehq、uv-9等配料，充分搅拌混合后得到树脂基质组合物，具体用量参见表2。而后，依次加入nsio2和二氧化硅-氧化锌晶须-氧化铝纳米簇填料分散于树脂基质组合物中，具体用量参见表3，在-0.1mpa和转速 300r/min条件下，真空搅拌脱泡处理最终得到牙科复合树脂。除非特别说明，所有份和百分比在所有实施例中均按重量计。
[0080]
实施例1-5的树脂基质组合物成分如表2所示：
[0081]
表2实施例1-5中树脂基质组合物组分与含量
[0082]
树脂基质组合物质量含量/％tegdma23.2bis-ema15dddma13.6udma25.6bis-gma20.7
cq0.3edmab0.5tpo0.2uv-90.6mehq0.3合计100
[0083]
实施例1～5各组分和用量如表3所示：
[0084]
表3实施例1～5各组分用量
[0085][0086]
实施例1-5的测试结果如表4所示：
[0087]
表4
[0088]
[0089]
以上实施例可以看出，本发明提供的牙科复合树脂与不添加二氧化硅-氧化锌晶须-氧化铝纳米簇的实施例4和实施例5相比，其他添加二氧化硅-氧化锌晶须-氧化铝纳米簇的实施例均对变形链球菌、乳酸杆菌、大肠杆菌表现出良好的抗菌性能，当添加的二氧化硅-氧化锌晶须-氧化铝纳米簇为62％时，实施例3中的复合树脂对致龋菌的抗菌率超过85％，表明了二氧化硅-氧化锌晶须-氧化铝纳米簇具有高效的抗菌性。浸泡在人工唾液半年后，实施例均对变形链球菌、乳酸杆菌、大肠杆菌表现出较好的抗菌性能，其抗菌率均超过40％，其中实施例3的抗菌率超过55.7％。另外，实施例4和实施例5说明，采用纳米簇无机填料可有效减少填料间的空隙，提高填料堆积密度，复合树脂的挠曲强度可得到明显提升。由于二氧化硅-氧化锌晶须-氧化铝纳米簇是由纳米无机粒子通过粒子接触点间紧密熔结而成的致密的二级粒子，在打磨、磨损过程中造成的凹陷尺度小，有利于减少磨耗量，具有更好的耐磨性能。因此，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4、实施例5相比，经过耐磨测试后，体积损失量更小。
[0090]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料，其特征在于，所述抗菌性纳米簇填料为由二氧化硅纳米粒子、氧化锌晶须纳米粒子和氧化铝纳米粒子形成的纳米簇。2.根据权利要求1所述的抗菌性纳米簇填料，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子、氧化锌晶须纳米粒子和氧化铝纳米粒子的质量比为6：1：3～3：4：3。3.根据权利要求1所述的抗菌性纳米簇填料，其特征在于，所述抗菌性纳米簇填料的直径为0.1～20微米。4.根据权利要求1所述的抗菌性纳米簇填料，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子的平均直径为7～40nm，所述二氧化硅纳米粒子为表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅纳米粒子；所述氧化锌晶须纳米粒子的平均直径为20～40nm，所述氧化锌晶须纳米粒子为表面经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷处理的氧化锌晶须纳米粒子；所述氧化铝纳米粒子的平均直径为10～20nm，所述氧化铝纳米粒子为预成形结晶氧化铝纳米粒子，所述预成形结晶氧化铝纳米粒子为经过超声波-化学沉淀法得到。5.一种如权利要求1～4任意一项所述的牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将包含二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶、包含氧化锌晶须纳米粒子的氧化锌晶须溶胶和包含氧化铝纳米粒子的氧化铝溶胶混合，得到混合溶胶；2)将所述混合溶胶干燥后进行热处理并进行研磨，得到抗菌性纳米簇填料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅溶胶由二氧化硅纳米粒子和水制备而成，所述二氧化硅溶胶的固含量为30
±
2wt％，ph为5～7；所述氧化锌晶须溶胶由氧化锌晶须纳米粒子和水制备而成，所述氧化锌晶须溶胶的固含量为20wt％～30wt％，ph为5～7；所述氧化铝溶胶由氧化铝纳米粒子和水制备而成，所述氧化铝溶胶的固含量为15wt％～20wt％，ph为4～5。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为75～85℃；所述热处理的温度为1200～1500℃，所述热处理的时间为4～6小时。8.一种牙科复合树脂，其特征在于，包括：35～45质量份的树脂基质组合物；3质量份的气相二氧化硅；52～62质量份的权利要求1～4任意一项所述的牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料。9.根据权利要求8所述的牙科复合树脂，其特征在于，所述树脂基质组合物包括：20wt％～25wt％的tegdma、12wt％～16wt％的bis-ema、12wt％～15wt％的dddma、23wt％～27wt％的udma、18wt％～22wt％的bis-gma、0.2wt％～0.4wt％的cq、0.4wt％～0.6wt％的edmab、0.1wt％～0.3wt％的tpo、0.5wt％～0.7wt％的uv-9和0.2wt％～0.4wt％的mehq。10.根据权利要求8所述的牙科复合树脂，其特征在于，所述气相二氧化硅的平均粒径为7～40nm。

技术总结

本发明提供了一种牙科复合树脂用的抗菌性纳米簇填料。本发明提供的具有高效抗菌成分的无机纳米簇填料，这种填料对致龋菌具有高效的抗菌抑菌效果，可有效避免继发龋的发生。纳米氧化锌在含水介质中缓慢释放锌离子，锌离子逐渐地游离出来，由于锌离子的氧化还原性，当它和细菌细胞膜相结合时，与其中的有机物发生反应，破坏了膜蛋白的结构，使其失去活性，达到杀菌目的。同时，纳米氧化锌表面的空穴会产生电子，直接参与反应，空穴数量越多就会产生更多的电子，其杀菌能力就增加。而氧化锌晶须独特的空间三维立体构型和良好的单晶性，它组成的复合材料呈各向同性，因此性能远优于由单一纤维状晶须组成的复合材料。纤维状晶须组成的复合材料。