(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 202010270298.3
(22)申请日 2020.04.08
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 111547678 A
(43)申请公布日 2020.08.18
(73)专利权人 华南农业大学
地址 510642 广东省广州市天河区五山路
483号
(72)发明人 谢君 张止戈 郭云玉 毕桂灿
(74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限
公司 44102
代理人 赵崇杨
(51)Int.Cl.
C01B 3/38(2006.01)
C07C 29/151(2006.01)
C07C 29/152(2006.01)C07C 31/04(2006.01)(56)对比文件WO 2016203944 A1,2016.12.22CN 110357039 A ,2019.10.22CN 1468800 A ,2004.01.21CN 101327440 A ,2008.12.24US 2011175032 A1,2011.07.21李智.滑动弧等离子体催化CH4-CO2-H2O重整制合成气.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2020,(第2期)，第44页.审查员 宋国英 (54)发明名称 (57)摘要
本发明提供一种沼气全组分热催化制备甲
醇的方法，包括如下步骤：提供干燥和脱硫处理
后的沼气，将所述沼气与水蒸气混合，得到混合
气，在催化剂存在的条件下，进行干湿双重整，反
应得到合成气，再制备得到甲醇。本发明提供了
一种沼气深度利用的新方法，利用沼气中的甲
明利用可再生的沼气为原料直接制取环保型化
工产品甲醇，沼气中的甲烷、二氧化碳等组分均
参与反应，具有显著的碳减排效果；能源利用效
率高；引入水蒸气与沼气反应，既可以避免甲烷
反应不完全污染环境降低能源利用率，同时又可
以抑制反应中积碳的生成；在得到高能源效率甲
醇的同时，
避免了反应废弃物污染环境。权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 111547678 B 2022.03.25
C N 111547678
B
1.一种沼气全组分热催化制备甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：提供干燥和脱硫处理后的沼气，将所述沼气与水蒸气混合，得到混合气，在催化剂存在的条件下，进行干湿双重整，反应得到合成气，再制备得到甲醇；所述沼气中的甲烷与所述水蒸气的体积比为3：2；所述催化剂选自铜基催化剂中的至少一种；当所述沼气中CO 2与CH 4的体积比＜1/3时，向所述混合气中加入CO 2至CO 2与CH 4的体积比≥1/3；用于实现沼气全组分热催化制备甲醇方法的系统，包括沼气池（1），沼气预热炉（2），干湿双重整反应器（3），余热回收热交换器
（4），第一水冷却热交换器（5），第一气液分离装置（6），第一气体增压装置（7），二氧化碳分离装置（8），第二气体增压装置（9）；合成气预热炉（10），甲醇合成反应炉（11），热量回收热转换器（12），第二水冷却热交换器（13），第二气液分离装置（14）；沼气池（1）中的沼气进入沼气预 热炉（2），将沼气预热至所需温度；预热后的沼气进入干湿双重整反应器（3）中，制得合成气，该合成气进入余热回收热交换器（4），余热回收热交换器（4）连通至第一水冷却热交换器（5），第一水冷却热交换器（5）气体通道连通至第一气液分离装置（6），分离的气体进
入第一气体增压装置
（7），增压后的气体进入二氧化碳分离装置（8），分离二氧化碳后的合成气进入第二气体增压装置（9），增压后的合成气进入合成气预热炉（10），预热后，进入甲醇合成反应炉（11），合成气在该反应炉中反应，合成甲醇，所得含有甲醇的混合气进入热转换器（12），实现热量回收，热转换器（12）流出的气体进入第二水冷却热交换器（13），然后进入第二气液分离装置（14），分离得到的液体即为甲醇；所述第二气液分离装置（14）连接有输送气体的管道，该管道连通至第二气体增压装置（9），将第二气液分离装置（14）中分离到的未反应的CO和H 2输送至第二气体增压装置（9），重新进入后续的合成气预热炉（10），然后进入甲醇合成反应炉（11）再次参与反应，合成甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫处理后的沼气中H 2S体积含量＜1.0ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沼气中CH 4含量为50%～70 %，CO 2含量为30 %～50 %。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述合成气时，反应温度为750℃～850℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述合成气加热至100～300℃，制得甲醇。
权 利 要 求 书1/1页CN 111547678 B
沼气全组分热催化制备甲醇的方法及系统
技术领域
[0001]本发明涉及甲醇制备技术领域，特别是涉及一种沼气全组分热催化制备甲醇的方法及系统。
背景技术
[0002]当今世界的能源供应主要是以煤、石油、天然气这三种不可再生化石资源为主。现在全球化的脚步迈进新世纪，人口数量的急剧上升和经济总量的快速增长，导致了地球资源被大肆利用，虽然目前仍然存在深海油气、可燃冰、煤层气及页岩气等多种资源可供开发和利用，人类也开始关注不可再生化石燃料潜在的短缺问题，在2050年之前，石油、天然气等不可再生自然资源将被耗尽，这种观点得到了全社会的一致认同。同时能源分布存在的不均衡问题，也导致并加剧了石油危机等现实的社会连锁矛盾。能源作为人类文明生存和发展的根本，也是用来衡量综合国力和制约国民经济的重要指标，因此对于国家安全具有关键性作用。我国石油储量和产量严重匮乏，当前的石油消费活动主要依赖进口，对国外供应产生严重依赖，致使我国面临极大的能源安全威胁。因此石油资源与国家安全已经牢不
是温室气体的主要成分，而超过90％可分，成为了我国能源安全战略方面的核心内容。CO
2
排放被认为是化石能源使用时产生的，大量的温室气体排放使大气中温室气体的人为CO
2
浓度增加、温室效应增强，从而导致全球气候变暖，海平面上升等诸多问题。化石能源的大量使用也是造成我国现在大气污染问题的重要原因。所以开发化石能源的替代清洁能源，对于我国国家安全和经济发展具有重大意义。当人类面临化石能源储量逐年降低的现实威胁时，随着甲醇成本和价格的降低，利用甲醇作为石油化工原料新来源已经发展为一种趋势。
[0003]合成气系指一氧化碳和氢气的混合气，合成气中CO和H
比值随原料和生产方法的
2
不同而异，其摩尔比为1/2～3/1。合成气为有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工
业中有着重要的作用。制备合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源如煤、天然气、石油或渣油等均可用来制造合成气。利用合成气可以转化成液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机化工产品。现有技术中合成气的来源主要来自于化石燃料，这不利于可持续发展的绿道路政策的推广，并且步骤分离的合成气制备甲醇严重受制于时间和空间的限制。而全组分转化的技术达到了即产即用脱离了时间与空间的限制极大的发挥了生产灵活性的特点。因此利用可再生的沼气作为原料开发出一种沼气直接制取合成气制甲醇的方法，对于我国目前的国情具有深远的意义。
发明内容
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有沼气需要预先进行二氧化碳分离等缺陷和不足，提供一种沼气全组分热催化制备甲醇的方法，无需预先分离二氧化碳等组分，使得沼气中的所有组分均参与反应，有效提高甲烷、二氧化碳的转化率，高效制得甲醇。
[0005]本法发明的另一目的在于提供一种沼气全组分热催化制备甲醇的系统。
[0006]本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
[0007]一种沼气全组分热催化制备甲醇的方法，包括如下步骤：
[0008]提供干燥和脱硫处理后的沼气，将所述沼气与水蒸气混合，得到混合气，在催化剂存在的条件下，
进行干湿双重整，反应得到合成气，再制备得到甲醇。
[0009]本发明引入水蒸气与沼气反应，既可以避免甲烷反应不完全污染环境降低能源利用率，同时又可以抑制反应中积碳的生成。同时采用的干湿双重整在为二氧化碳‑甲烷及水‑甲烷的干法重整和湿法重整的联合双重整的方式，这样既提高了沼气中二氧化碳的利用率，同时又调节了反应过程中氢碳比，有利于后期合成气制甲醇反应的进行；重整过程中约1/3的甲烷参与二氧化碳‑甲烷的干法重整，2/3的甲烷参与水‑甲烷的湿法重整，所得合成气的氢碳比约为2.2:1，符合合成气制甲醇及未转化气回收的需求。
[0010]优选地，所述沼气中的甲烷与所述水蒸气的体积比为3：1.5～2.2(优选3：2)。水蒸气的用量根据沼气中的甲烷含量而定，目的是使得沼气中的甲烷完全反应。
[0011]优选地，所述脱硫处理后的沼气中H 2S体积含量＜1.0ppm。
[0012]具体地，所述沼气中CH 4含量为50体积％‑70体积％，CO 2含量为30体积％‑50体积％。
[0013]优选地，当所述沼气中CO 2与CH 4的体积比＜1/3时，向所述混合气中加入CO 2至CO 2与CH 4的体积比≥1/3，优选地，CO 2与CH 4的体积比为0.43‑1.0。
[0014]优选地，当所述沼气中CO 2与CH 4的体积比≥1/3时，沼气中所含有的CO 2已经能够使得CH 4完全反应，不需要向混合气中补充CO 2。
[0015]优选地，所述催化剂选自Ni基催化剂、铜基催化剂、铜锌催化剂中的至少一种。
[0016]优选地，制备所述合成气时，
反应温度为750℃～850℃。[0017]优选地，是和催化剂作用下，将所述合成气加热至100～300℃，制得甲醇。
[0018]优选地，所述合成气制甲醇催化剂为铜‑锌催化剂，选用成熟的催化剂即可。
[0019]本发明还请求保护一种实现沼气全组分热催化转化热催化转化合成气制甲醇的系统，包括沼气池1，沼气预热炉2，干湿双重整反应器3，余热回收热交换器4，第一水冷却热交换器5，第一气液分离装置6，第一气体增压装7，二氧化碳分离装置8，第二气体增压装9；合成气预热炉10，甲醇合成反应炉11，热量回收热转换器12，第二水冷却热交换器13，第二气液分离装置14；沼气池1中的沼气进入沼气预热炉2，将沼气预热至所需温度；预热后的沼气进入干湿双重整反应器3中，制得合成气，该合成气进入余热回收热交换器4，余热回收热交换器4连通至第一水冷却热交换器5，第一水冷却热交换器5气体通道连通至第一气液分离装置6，分离的气体进入第一气体增压装置7，增压后的气体进入二氧化碳分离装置8，分离二氧化碳后的合成气进入第二气体增压装置9，增压后的合成气进入合成气预热炉10，预热后，进入甲醇合成反应炉11，合成气在该反应炉中反应，合成甲醇，所得含有甲醇的混合气进入热转换器12，实现热量回收，热转换器12流出的气体进入第二水冷却热交换器13，然后进入第二气液分离装置
14，分离得到的液体即为甲醇。
[0020]优选地，第二气液分离装置14连接有输送气体的管道，该管道连通至第二气体增压装置9，将第二气液分离装置14中分离到的未反应的CO和H 2输送至第二气体增压装置9，重新进入后续的合成气预热炉10，然后进入甲醇合成反应炉11再次参与反应，合成甲醇。
[0021]优选地，所述第一水冷却热交换器5的气体通道中会有一定量未处理的合成气，第
一水冷却热交换器5的气体出口连通至甲醇合成反应炉，使得合成气参与反应，合成甲醇。
[0022]优选地，所述第一气液分离装置6的液体出口连通至第二气液分离装置14，使得第一气液分离装置6分离得到的水可以进入第二气液分离装置14，被再次分离。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]本发明提供了一种沼气深度利用的新方法，主要是利用沼气直接制取合成气制甲醇，利用沼气中的甲烷与二氧化碳和水蒸气反应，生产生物甲醇。本发明利用可再生的沼气为原料直接制取环保型化工产品甲醇，沼气中的甲烷、二氧化碳、水等组分均参与反应。与沼气燃烧发电利用技术相比，本发明具有显著的碳减排效果；与沼气燃料电池技术相比，本发明能源利用效率高；引入水蒸气与沼气反应，既可以避免甲烷反应不完全污染环境降低能源利用率，同时又可以抑制反应中积碳的生成；在得到高能源
效率的甲醇同时，避免了反
应废弃物污染环境。同时提出了一套实现沼气全组分热催化制备甲醇的系统，
最大限度提高沼气转化率的前提下，能够将尾气等物质进行循环反应避免了有害物质排放，实现了资源利用最大化。
附图说明
[0025]图1显示为本发明实施例的工艺流程示意图。
[0026]标号说明：1‑沼气池；2‑沼气预热炉；3‑干湿双重整反应器；4‑余热回收热交换器；5‑第一水冷却热交换器；6‑第一气液分离装置；7‑第一气体增压装置；8‑二氧化碳分离装置；9‑第二气体增压装置；10‑合成气预热炉；11‑甲醇合成反应炉；12‑热量回收热转换器；13‑第二水冷却热交换器；14‑第二气液分离装置。
具体实施方式
[0027]以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0028]除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0029]本发明实施例提供的方法如下：
[0030]沼气先经原料气净化和原料水计量输送模块处理脱硫指标达到＜1.0ppm，处理后的净化沼气进入下一反应阶段，即净化气干湿双重整模块，净化气干湿双重整模块的反应流程为净化气体的干湿双重整操作，为二氧化碳‑甲烷及水‑甲烷的干法重整和湿法重整的联合双重整的方式。反应出的合成气进入合成气制甲醇操作模块，合成气体预热系统将反应气体预热至反应温度，预热后合成气进入合成气制甲醇反应器中进行反应得到甲醇再经水溶液带出进入收集装置得到生物甲醇。
[0031]主要反应方程式如下：
[0032]3CH 4+2H 2O+CO 2→4CO+8H 2
[0033]CO+2H 2→CH 3
OH [0034]如图1所示，本发明实施例以可再生的沼气为原料直接制取化工中间体合成气进而产液体燃料甲醇，具体包括如下步骤：
[0035]来源于畜禽粪便、林业废物和城市污泥等的沼气先经原料气净化和原料水计量输
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