[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101244997A [43]公开日2008年8月20日
[21]申请号200710079323.4[22]申请日2007.02.16
[21]申请号200710079323.4
[71]申请人北京石油化工学院
地址102617北京市大兴区清源北路19号
[72]发明人靳海波 杨春育 韩占生 李达仁 吴志强
[74]专利代理机构小松专利事务所代理人洪善信
[51]Int.CI.C07C 51/265 (2006.01)C07C 63/38 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页
[54]发明名称
一种2,6－萘二甲酸的制备方法
[57]摘要
本发明公开一种2，6－萘二甲酸的制备方法，
它包括使用低级脂肪族羧酸，在含钴化合物、锰化
方法。本发明优点是可以减少低级脂肪族羧酸的消
耗，制备出高质量的2，6－萘二甲酸产物，从而能
够满足生产高质量萘二甲酸乙二醇酯的需要。
200710079323.4权 利 要 求 书第1/1页
1. 一种2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：该方法在搅拌鼓泡反应器内，使用低级脂肪族羧酸为溶剂，以钴化合物、锰化合物和溴化合物为催化剂，碱金属为助催化剂，反应温度为170-240℃，反应压力在0.8-4MPa，反应时间为1-7小时条件下，用含氧的气体液相氧化2，6-二异丙基萘制备2，6-萘二
甲酸产物。
2. 根据权利要求1所述的2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：使用的溶剂为1-6碳原子的一元羧酸的一种或多种混合物，优选冰乙酸、或丙酸，或两者的混合物，溶剂占整个原料的摩尔比为0.65-0.95，优选0.75-0.90。
3. 根据权利要求1所述的2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：反应温度在170-240℃，优选为180-210℃；反应压力在0.8-4M P a，优选2-
3MPa；反应时间在1-7小时，优选为3-5小时。
4. 根据权利要求1所述的2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：催化剂为Co-Mn-Br系催化剂，(Co+Mn)与二异丙基萘的摩尔比为0.12-0.30，优选0.15-0.25。
5. 根据权利要求1所述的2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：催化剂的比例，(Co+Mn)与溶剂的摩尔比为0.010-0.050，优选0.012-0.030；Co/Mn摩尔比在0.1-4.0，优选为0.5-2.0；Br/Co摩尔比在0.2-5，优选为0.5-4.0。
6. 根据权利要求1所述的2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：助催化剂的加入量为重金属摩尔数的0.2-4倍，优选0.3-3.0，其中碱金属为钾或钠化合物，或镍金属化合物。
7. 根据权利要求1所述的2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：含氧气体的摩尔量与进料中2，6-二异丙基萘摩尔量的比在20-60，优选40-50。 8. 根据权利要求1所述的2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：通入含氧气体中氧的体积浓度为5～100％，优选为15～50％。
9. 根据权利要求1所述的2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：含氧气体中添加一定量的二氧化碳，其加入量为气体体积量的5％～50％，优选10-30％。
200710079323.4说 明 书第1/5页
一种2，6-萘二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备工艺，具体地说，是涉及以含氧气体，通过Co-Mn-Br系催化剂氧化，制备目标产物2，6-萘二甲酸，采用搅拌鼓泡反应器实现这一氧化反应。
背景技术
2，6-萘二甲酸是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物等的重要单体，以及还广泛应用于染料及医药领域。由于2，6-萘二甲酸结构上的高度对称性，与乙二醇反应得到的聚2，6-萘二甲酸二乙酯(PEN)，
具有直链聚合物的特性，是一种刚性好、强度大、热加工性能优异的高性能材料。PEN与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN耐热性、阻隔性、机械性能、耐化学药品性、抗紫外线性等性能更为优越。由于PEN综合性能优异，发展较快，对2，6-NDCA及其衍生物的需求增长也较快。2，6-NDCA的商业价值自1950年以后越来越明显，各公司都在致力于研究和开发2，6-NDCA的工业化生产路线，但由于经济和技术的原因，至今没能实现2，6-NDCA的大规模生产，因此研究和开发工业上更为经济可行的2，6-NDCA合成技术具有十分重要的意义。
目前，国内对烷基萘液相氧化合成2，6-萘二甲酸的开发工作基本处于空白状态，只有一些综述性报道。由于烷基萘氧化对设备要求较高，反应机理复杂，副产物比较多，因此难度也较大，主要由二烷基萘(2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘和2，6-二异丙基萘)液相氧化制得。国外已对此发表了许多不同催化条件和氧化工艺过程的专利报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种制备简便、副产品较少的2，6-萘二甲酸的制备方法。
本发明目的可以通过如下措施来实现：本发明采用Co-Mn-Br系催化剂，以1-6碳原子的一元羧酸的一种或多种混合物为溶剂，含氧气体氧化2，6-二异丙基萘液相合成2，6-萘二甲酸，反应器为钛材高压反应
釜，配有冷凝器、
汽-液分离器、液体回流装置以及产物分离、干燥等设备及压缩气体供给系统。
氧化是含有分子氧的含氧气体来实施的，反应所用的含氧气体的摩尔量与进料中2，6-二异丙基萘摩尔量的比在20-60，优选40-50。氧的体积浓度可以为5～100％，优选为15～50％。含氧气体通过进气管通入反应器底部加入到催化剂体系中，在高速搅拌的条件下可以均匀鼓泡，利于氧与反应物充分接触。在含氧气体中添加一定量的二氧化碳，其加入量为5％～50％，优选为10～30％。可以促进催化剂中重金属锰盐微粒的溶解，增加Co-Mn-Br 催化剂的协同反应活性，提高2，6-萘二甲酸的收率。
氧化反应可以在一种或多种重金属催化剂组成的催化条件下进行，优选为Co-Mn-Br均相催化氧化，Co/Mn摩尔比为0.1-4.0，优选为0.5-2.0，Br/Co摩尔比在0.2-5，优选为0.5-4.0，在催化剂体系中添加适量碱金属(如金属钾盐或钠盐)可提高2，6-萘二甲酸的收率，加入量为重金属摩尔数的0.2-4倍，优选0.3-3.0，其中碱金属为钾或钠化合物，或镍金属化合物。催化剂为CO-Mn-Br系催化剂，(Co+Mn)的摩尔与二异丙基萘的摩尔相比为0.12-0.30，优选0.15-0.25。
反应温度在170-240℃，优选为180-210℃，温度低反应速率小，易生成反应中间体，不利于2，6-萘二甲酸与乙二醇的进一步聚合反应，温度高萘环易断裂生成偏苯三酸。反应压力在0.8-4MPa，优选2-3MPa，适当提高反应压力有助于加快气液两相之间的传质，同时可以降低气相中乙酸的摩尔分率，从
而减少乙酸的回流。温度和压力应该按照乙酸的蒸汽压互相匹配，使反应在每一时刻均发生在液相中，如果液相太少，所得产品颜发黑，纯度会降低很多。
反应物2，6-二异丙基萘的停留时间在1-7小时，优选为3-5小时，进料结束后最好过氧化0.5-1小时，可明显提高氧化选择性和收率。停留时间与氧化反应的深度有关，2，6-二异丙基萘深度氧化，有利于目标产物2，6-萘二甲酸的生成，但时间过长催化剂易与副产物生成络合物而降低产品纯度，同时提高了能耗，生产成本加大。时间过短，氧化不完全，所产生的中间产物较多。
反应所选溶剂为1-6个碳原子的一元羧酸，优选为冰乙酸、丙酸或二者的混合物。溶剂占整个原料的摩尔比为0.65-0.95，优选0.75-0.90。
加入适量的丙酸能提高2，6-萘二甲酸的收率，减少副产物偏苯三酸的量。(C o+M n)与溶剂的摩尔比为0.010-0.050，优选0.012-0.030。 本发明涉及反应器可以采用间歇、半连续、连续方式生产，但优选采用半连续或连续方式。
本发明相比现有技术具有如下优点：本发明是可以减少低级脂肪族羧酸的消耗，减少副产物的生成量，避免过渡氧化，可制备出高产物、高纯度的2，6-萘二甲酸产物，从而能够满足生产高质量萘二甲酸乙二醇酯的需要。附图说明
图1为本发明的2，6-萘二甲酸氧化反应工艺流程图
具体实施方式
下面列举3个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
按照本发明，由2，6-二异丙基萘液相氧化合成2，6-萘二甲酸的一个具体实施方案是采用搅拌鼓泡反应器。一定比例的乙酸钴、乙酸锰、溴化钾、乙酸钾加入溶剂中溶解后倒入反应器，固体原料溶解后通过进料泵连续打入反应器内部。压缩空气通过压力调节器连续从搅拌浆底部供给。反应尾气经冷凝器、汽-液分离器，冷凝液回流到反应器内，尾气经处理后排空。反应液经底部出料口出料，经固-液分离，液相可重复利用。固相用冰乙酸洗涤，再用蒸馏水洗涤以除去可溶物后，固体干燥得2，6-萘二甲酸固体粉末。 实施例1：
将150g冰乙酸((Co+Mn)/溶剂为0.016)，4.98g四水乙酸钴，4.91g 四水乙酸锰(Co/Mn摩尔比为1)，7.14g溴化钾(Br/Co摩尔比为3)，5.90g 乙酸钾(助催化剂/(C o+M n)摩尔比为3)加入钛材反应釜内(溶剂占整个体系物料的摩尔比为0.85)，先用N2排出釜内空气后充压至2.4MPa，同时搅拌加热升温至200℃，压力为3.0MPa。提高搅拌速度到800r/min，连续以3.0Nl/min供给压缩空气，将2，6-二异丙基萘44.67g((Co+Mn)/2，6-DIPN 摩尔比为0.19)在4小时内连续供给，供给结束后继续氧化1小时停止反应(总通入氧的摩尔量与2，6-二异丙基萘的摩尔比为40)。冷却卸压后放出反应液经固-液分离，用冰乙酸和热蒸馏水洗涤后干燥，得34.12g土黄固体粉末。液相分析后2，6-萘二甲酸的纯度和收率分别为93.2％，70.7％。 对比实施例2：改变重金属催化剂的总量
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