(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811477442.X
(22)申请日 2018.12.05
(71)申请人 齐鲁工业大学
地址 250353 山东省济南市长清区大学路
3501号西部新城大学科技园
(72)发明人 马云倩 臧立华 毛家明
(74)专利代理机构 广州文衡知识产权代理事务
所(普通合伙) 44535
代理人 王茜 李丽
(51)Int.Cl.
B01D 53/18(2006.01)
B01D 53/14(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
氢流量计、湿法脱硫装置、吸收剂再生系统、出口
气体检测仪。本发明的脱硫系统适用于高粘度脱
硫剂，可将硫化氢浓度在从5000~20000 ppm降低
至10 ppm以下，满足硫化氢深度脱除。离子液体
是通过廉价生物质进行改性且脱硫剂再生性能
良好，使得离子液体脱硫剂的运行成本降低，硫
资源得到回收。权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 109550367 A 2019.04.02
C N 109550367
A
1.一种高精度脱除硫化氢的系统，其特征在于，包括依次连通的含硫气体进口、含硫气体流量计、湿法脱硫装置、吸收剂再生系统和出口气体检测仪。
2.如权利要求1所述的高精度脱除硫化氢的系统，其特征在于，所述湿法脱硫装置采用带有气泡分散板的石英吸收管，直径50mm，高160mm。
3.一种离子液体吸收剂在吸收硫化氢的方法，包括下列步骤：
(1)取离子液体吸收剂，加入湿法脱硫装置中预热；
(2)将一定浓度的硫化氢气体通入气路中，稳定气路；
(3)常压条件下，将气体流量为50～200mL/min，硫化氢气体浓度为5000-20000ppm的混合气体，通入盛有离子液体吸收剂的湿法脱硫装置中，吸收温度为30-150℃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的预热为，将吸收剂装入湿法脱硫装置中预加热到吸收所需温度，预热温度与吸收温度一致，为30～150℃。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，气体流量为100-150mL/min，吸收温度为60-90℃。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对吸收硫化氢饱和的离子液体吸收剂，进行过滤，得到的固体为硫磺；饱和吸收剂通入空气5-10h，得到再生。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，饱和吸收剂通入空气时间为7-10h。
8.如权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，离子液体吸收剂为壳聚糖改性咪唑型金属基离子液体，即溶解1％-5％(质量份数)的壳聚糖的咪唑型金属基离子液体；
咪唑型金属基离子液体为烷基取代咪唑盐与金属离子形成的；所述取代咪唑盐的负离子为Cl -或Br -。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述取代咪唑盐包括：氯化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Cl)，氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、氯化1-己基-3-甲基咪唑([Hmim]Cl)，溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)，溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、溴化1-己基-3-甲基咪唑([Hmim]Br)、溴化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Br)、氯化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Cl)。所述金属为铁、铜、锌、镍或钴。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属离子来自于相应金属的氯化物和溴化物；所述金属为铁、铜和锌。
权 利 要 求 书1/1页CN 109550367 A
一种离子液体脱硫系统及方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种脱除硫化氢的吸收系统及脱硫方法，属于脱硫技术领域。
背景技术
[0002]硫化氢（H2S）是一种恶臭、剧毒、强腐蚀性的气体，存在于天然气田、油田、煤气化产物、生物厌氧发酵过程中。由于硫化氢的存在，常常会发生管道、仪器设备等的腐蚀和损坏问题，还会造成催化剂中毒。同时，硫化氢因具有剧毒还严重地威胁人身安全，容易诱发安全事故，造成人员伤亡，在燃料燃烧过程中，其氧化产物SO2会带来环境污染，因此，必须对H2S予以脱除。
[0003]迄今为止的沼气脱硫工艺主要有干法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫。代表性的脱硫工艺有醇胺吸收脱硫、Claus硫磺回收工艺、固体吸附脱硫工艺和液相氧化脱硫工艺。[0004]目前开发的固体吸附脱硫工艺主要有：活性炭法、氧化锌法、分子筛法、锰矿法、离子交换树脂法等。固体吸附法通常脱硫负荷较低，多用于气体精细脱硫。大部分固体吸附脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操作，还有一些固体吸附法如锰矿法、氧化锌法等，脱硫剂均不能再生，脱硫饱和后要废弃，这样一方面会造成环境问题，
另一方面会增加脱硫成本。
[0005]醇胺吸收脱硫工艺是用于脱除工业气体中包括H2S在内的多种有害组分的现有方法中应用较普遍的一种。该法所用溶剂一般为烷醇胺类。虽然这类方法经历一系列改进，但在实用过程中仍然会遇到腐蚀、溶液降解及发泡等操作困难，此外，醇胺吸收法实质上只是对气体中的H2S进行提浓，解吸后所得到的H2S尚需作进一步处理；Claus脱硫工艺经过多年的发展，已经相当成熟，尤其近年来在Claus过程催化剂的研究开发方面已取得长足进展，但该过程仍存在一些问题，尾气中H2S和SO2的浓度仍然很高，可达5000～12000 ppm或者更高，不仅产生二次污染，而且造成资源浪费。
[0006]生物脱硫虽然条件温和、能耗少、成本低且废物排放较少，但该技术总体上仍然处于研究开发阶段，仍然有诸多技术难题与挑战。特别是脱硫生物的稳定增殖培养、生物适宜环境条件的控制等工程应用还处于探索阶段，未得到实际的工程化广泛应用。
[0007]张传兵等公布了一种针对含有高浓度硫化氢沼气的脱硫系统及其脱硫方法，利用脱硫催化剂完成硫化物的催化化学吸收和催化氧化再生两个过程。在脱硫过程中，其利用化学药剂碳酸钠吸收沼气中的硫化氢，由于催化剂的加入，其具有比普通的化学吸收更强的脱硫功能在氧化再生过程中，此催化剂能同时催化氧化无机硫和有机硫化合物，实现碳酸钠吸收剂的再生。其脱硫系统将湿法脱硫与干法脱硫工艺相结合，满足沼气能源利用（中国专利申请号CN 108579373 A）。
[0008]天然气中硫化氢浓度超过5000 ppm，有些甚至高达30000 ppm以上。此种浓度硫化氢的脱除常采用氢氧化钠湿法吸收，但此方法运行成本较高，造成工业化应用的限制，并且水溶液吸收法不适用于高温脱硫。
[0009]寻稳定性好、组成相对简单且脱硫效率高的液相脱硫剂是当前的主要课题。在
发展“低碳经济”的大背景下，离子液体（ILs , ionic liquids ）已经作为一种新型有机溶媒引入气体净化领域。作为绿可设计溶剂，离子液体几乎没有挥发性，具有优良的气体溶解能力和可调的物化性能，与传统H2S吸收剂相比具有先天的优势：一方面，离子液体不会因为自身的挥发带来损失，净化后的气体中不会含有吸收剂组分；另一方面，离子液体使用的温度范围广（0-300℃），对设备腐蚀性小。
[0010]一些生物质含有天然的活性基团，如氨基、羟基等，在地球上存量大，是一种廉价易得的绿安全材料，有些难溶于水及一般有机溶剂，但在离子液体中具有理想的溶解性。采用天然生物质作为功能基团供体代替化学嫁接的基团，直接溶解于特定离子液体中实现功能改性，降低离子液体成本的同时显著提高其对硫化氢的吸收性能。
发明内容
[0011]本发明的目的是将湿法脱硫的高吸收与干法脱硫的高精度特点有机结合，针对上述现有脱硫技术的负面问题，提供一种低成本离子液体高精度吸收硫化氢的方法。本发明采用的技术方案为：
一种高精度脱除硫化氢的系统，包括依次连通的含硫气体进口、含硫气体流量计、湿法脱硫装置、吸收剂再生系统和出口气体检测仪。
[0012]所述湿法脱硫装置是盛放吸收剂的容器，如吸收管。优选的，湿法脱硫装置采用带有气泡分散板的石英吸收管，直径50 mm，高160 mm。
[0013]本发明的脱硫系统适用于高粘度脱硫剂，可将硫化氢浓度在从5000 ppm以上降低至1 ppm以下，满足硫化氢高精度脱除。离子液体是通过廉价生物质进行改性且脱硫剂再生性能良好，使得离子液体脱硫剂的运行成本降低，硫资源得到回收。
[0014]本发明提供一种离子液体吸收剂在吸收硫化氢的方法，包括下列步骤：
（1）取离子液体吸收剂，加入湿法脱硫装置中预热。
[0015]（2）将一定浓度的硫化氢气体通入气路中，稳定气路。
[0016]（3）常压条件下，将气体流量为50~200 mL/min，硫化氢气体浓度为5000-20000 ppm的混合气体，通入盛有离子液体吸收剂的湿法脱硫装置中，吸收温度为30-150 ℃。
[0017]优选的，步骤（1）所述的预热为，将吸收剂装入湿法脱硫装置中预加热到吸收所需温度，预热温度与吸收温度一致，为30~150 ℃。更有选的，预热温度为60-90℃。
[0018]优选的，步骤（2）所述的稳定气路为，然后将含有5000-20000 ppm浓度H2S的混合气体通过气体质量流量计进行控制，调整相应的流量，通入气路运行5 min，排出气路中的空气，使硫化氢气体浓度稳定。实验室中，平衡气为氮气，采用氮气和H2S的混合气体进行试验模拟。
[0019]吸收之后的硫化氢气体浓度检测采用H2S气体分析仪，湿法脱硫装置采用带有气泡分散板的石英吸收管，直径50 mm，高160 mm。详细脱硫系统见图1。
[0020]将硫化氢气体通入湿法脱硫装置中进行吸收，每30 min检测出口硫化氢气体浓度。
[0021]优选的，步骤（3）中，气体流量为100-150 mL/min，吸收温度为60-90 ℃。
[0022]优选的，当出气浓度高于10 ppm时，离子液体吸收剂对吸收硫化氢达到饱和，此时更换离子液体或再生离子液体。
[0023]优选的，对吸收硫化氢饱和的离子液体吸收剂，进行过滤，得到的固体为硫磺；饱和吸收剂通入空气5-10 h，得到再生。
[0024]更优选的，饱和吸收剂通入空气时间为7-10 h。
[0025]离子液体吸收剂为壳聚糖改性咪唑型金属基离子液体，即溶解1%-5%（质量份数）的壳聚糖的咪唑型金属基离子液体。
[0026]优选的，咪唑型金属基离子液体为取代咪唑盐与金属离子形成的。所述取代咪唑盐为烷基取代的咪唑盐。所述取代咪唑盐的负离子为Cl-或Br-。
[0027]更优选的，所述取代咪唑盐包括：氯化1-乙基-3-甲基咪唑（[Emim]Cl），氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）、氯化1-己基-3-甲基咪唑（[Hmim]Cl），溴化1-乙基-3-甲基咪唑（[Emim]Br），溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br）、溴化1-己基-3-甲基咪唑（[Hmim]Br）、溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[Omim]Br）、氯化1-辛基-3-甲基咪唑（[Omim]Cl）。
[0028]优选的，所述金属为固态金属，铁、铜、锌、镍和钴。所述金属离子来自于相应金属的氯化物和溴化物。更优选的，所述金属为铁、铜和锌。
[0029]本发明的有益效果是：本发明的脱硫系统和脱硫方法适用于高粘度脱硫剂，可将
硫化氢浓度在从5000
~20000 ppm降低至10 ppm以下，满足硫化氢深度脱除。离子液体是通
过廉价生物质进行改性且脱硫剂再生性能良好，使得离子液体脱硫剂的运行成本降低，硫资源得到回收。
[0030]与现有硫化氢吸附剂相比，本发明设计并制备用于天然气脱硫的壳聚糖改性离子液体吸收剂，化学稳定性高、挥发性极低、具有强化吸收硫化氢能力，是一种理想的气体吸收剂，集氨基和金属离子于一体，可实现对H2S气体的快速高效脱除，无论是从经济还是效率方面都具有较好的应用前景。
附图说明
[0031]图1 硫化氢吸收实验装置图。
[0032]其中：A：硫化氢气体，B：减压阀，C：气体流量计，D：湿法吸收装置，E：加热装置，F：H2S气体分析仪，G：尾气吸收装置，H：再生装置。
具体实施方式
[0033]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离权利要求书所述宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的技术范围内。[0034]本发明仅对本发明的改进部分进行详细的说明，本发明未详述部分，均可采用现有技术。
[0035]本发明所述的咪唑型金属基离子液体包括[Emim]Cl•FeCl3、[Bmim]Cl•FeCl3、[Hmim]Cl•FeCl3、[Emim]Cl•CuCl2、[Bmim]Cl•CuCl2、[Hmim]Cl•CuCl2、 [Emim]Cl•ZnCl2、[Bmim]Cl•ZnCl2、[Hmim]Cl•ZnCl2、[Emim]Br•FeCl3、[Bmim]Br•FeCl3、[Hmim]Br•FeCl3、[Emim]Br•CuCl2、[Bmim]Br•
CuCl2、[Hmim]Br•CuCl2、 [Emim]Br•ZnCl2、[Bmim]Br•ZnCl2、[Hmim]Br•ZnCl2、[Emim]Br•FeBr3、[Bmim]Br•FeBr3、[Hmim]Br•FeBr3、[Emim]Br•CuBr2、[Bmim]Br•CuBr2、[Hmim]Br•CuBr2、[Emim]Br•ZnBr2、[Bmim]Br•ZnBr2、[Hmim]Br•ZnBr2、[Omim]Br•FeCl3、[Omim]Br•CuCl2、[Omim]Br•ZnCl2、[Omim]Br•FeBr3、[Omim]Br•CuBr2、
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