(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.02.19
C N 103588802
A (21)申请号 201310636306.1
(22)申请日 2013.12.01
C07F 5/04(2006.01)
(71)申请人长春万成生物电子工程有限公司
地址130012 吉林省长春市高新开发区火炬
路388号
(72)发明人赵春影 王立坚
(74)专利代理机构吉林长春新纪元专利代理有
限责任公司 22100
代理人魏征骥
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼
酸酯的纯化方法，属于化合物制备领域。将三异丙
醇胺与硼酸反应制得的三异丙醇胺硼酯粗品，先
溶解在一种极性质子溶剂中，然后再加入另一种
极性非质子溶剂，经重结晶后制得。本发明的所述
的纯化方法，工艺简单、成本低、便于生产，不使用
苯等一类溶剂，所用试剂均能回收，毒害性小，不
污染环境。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书5页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号CN 103588802 A
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1.一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法，其特征是向三异丙醇胺与硼酸反应制得的三异丙醇胺硼酯粗品中，先按照比例加入一种极性质子溶剂溶解，然后再按照比例加入另一种极性非质子溶剂，经重结晶后制得。
2.根据权利要求1所述的一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法，其特征是，所述的极性质子溶剂是甲醇、乙醇或异丙醇，所述的极性非质子溶剂是乙腈、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或乙酸乙酯。
3.根据权利要求2所述的一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法，其特征是，所述的极性质子溶剂是乙醇，所述的极性非质子溶剂是乙酸乙酯。
4.根据权利要求3所述的一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法，其特征是，所述的重结晶，是向三异丙醇胺硼酸酯粗品中，先按照三异丙醇胺硼酸酯粗品与乙醇以1:0.5～1（w/v ）比例加入乙醇，加热至溶解，然后再按照三异丙醇胺硼酸酯粗品与乙酸乙酯以1:0.5～2（w/v ）比例加入乙酸乙酯，加热搅拌回流10～30分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1～2小时，得产物。权 利 要 求 书CN 103588802 A
一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种化合物制备的技术领域，尤其是一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法。
背景技术
[0002] 硼酸酯类偶联剂热稳定性强、表面活性优异，具有很好的催化、抗静电、抗磨、阻燃、杀菌、防腐以及离子导电性能。
[0003] 三异丙醇胺硼酸酯是一种新型含氮硼酸酯类偶联剂，常用作光热引发剂、表面活性剂、汽车制动液添加剂、润滑油添加剂、阻燃剂、抗菌剂等。其结构式如下：
[0004]
[0005] 以往报道的三异丙醇胺硼酸酯的合成方法，通常是以三异丙醇胺和硼酸为原料，经酯化反应制得，反应式如下：
[0006]
[0007] 酯化反应过程中，硼酸或三异丙醇胺反应不完全，使少量剩余的游离酸或游离碱带入产物中；另外，两分子形成酯键后，化合物分子内的空间位阻作用，使产物中有微量的单酯或双酯的杂质存在。因此，反应物中这些反应不完全而产生的杂质，导致产物的纯度降低。
[0008] 目前国内外厂家生产的现有产品纯度较低(90％～95％，HPLC)，产品中均含有一定量因未完全
反应而产生的杂质及素杂质，这些杂质的存在，影响产品的质量，也影响产品的应用及使用效果。
[0009] 关于三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法，以往报道通常是将粗品在热苯中重结晶。但该纯化方法制得的产物不仅纯度低、收率低，而且使用苯溶剂，严重污染环境，对人体毒害性较大，具有明显的缺点和不足。
[0010] 因此，开发一种新的三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法尤为重要。
发明内容
[0011] 本发明的目的是提供一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法，以解决现有制备技术中纯化方法的不足。
[0012] 本发明采取的技术方案是，将三异丙醇胺与硼酸反应制得的三异丙醇胺硼酯粗品，先溶解在一种极性质子溶剂中，然后再加入另一种极性非质子溶剂，经重结晶后制得；[0013] 本发明所述的极性质子溶剂是甲醇、乙醇或异丙醇，其中使用乙醇与甲醇或异丙
醇相比，所得产物纯度高、收率高，因此，使用乙醇实施效果较好。
[0014] 本发明所述的非质子溶剂是乙腈、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或乙酸乙酯，其中使用乙酸乙酯与
乙腈、四氢呋喃、丙酮或二氯甲烷相比，所得产物纯度高、收率高，因此，使用乙酸乙酯实施效果较好。
[0015] 所述的重结晶，是向三异丙醇胺硼酸酯粗品中，先按照粗品与乙醇1:0.5～1（w/ v）比例加入乙醇，加热至溶解，然后再按照粗品与乙酸乙酯1:0.5～2（w/v）比例加入乙酸乙酯，加热搅拌回流10～30分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1～2小时，得产物。
[0016] 本发明实验研究结果表明，只使用极性质子溶剂重结晶时，三异丙醇胺硼酸酯及其杂质均易溶于极性质子溶剂中，产物不仅析出困难，而且很难将其与杂质完全分离，产物收率低、纯度低；
[0017] 本发明实验研究结果表明，只使用极性非质子溶剂重结晶时，若使用高极性的溶剂，三异丙醇胺硼酸酯及其杂质均能溶于极性非质子溶剂中，但产物不容易结晶析出，收率较低；若使用低极性溶剂，三异丙醇胺硼酸酯及其杂质均在溶剂中溶解困难，不仅需要使用大量的溶剂，且很难将其与杂质完全分离，产物收率低、纯度低。
[0018] 本发明所述的重结晶是在极性质子溶剂和非质子极性溶剂组成的混合溶剂中完成的。更进一步来说，是首先将三异丙醇胺硼酸酯粗品加热溶解在极性质子溶剂中，再加入极性非质子溶剂重结晶制得，这样才能取得突出的效果。
[0019] 本发明与已有的纯化方法相比，具有以下优点：
[0020] 1）本发明的所述的纯化方法，先使用极性质子溶剂乙醇溶解，再加入极性非质子溶剂乙酸乙酯重结晶，结果使三异丙醇胺硼酸酯粗品中相关杂质均保留在溶剂中，而三异丙醇胺硼酸酯则从溶剂中最大程度析出。
[0021] 2）本发明的所述的纯化方法，工艺简单、成本低、便于生产，不使用苯等一类溶剂，所用试剂均能回收，毒害性小，不污染环境；
[0022] 由此可见，本发明所述的纯化方法低毒害、低污染、适合工业化生产，并且按照本发明所述方法实施，最终制得的三异丙醇胺硼酸酯杂质低、纯度高、收率高，能够确保三异丙醇胺硼酸酯的应用和使用效果。
[0023] 本发明所述的纯化方法不仅用于合成的三异丙醇胺硼酸酯粗品的纯化，进一步来说，也可用于市售三异丙醇胺硼酸酯的纯化，该纯化方法能够克服现有技术中的不足。
具体实施方式
[0024] 本发明中所述的纯度，其分析方法均采用RP-HPLC方法进行分析，用面积归一化法计算，该方法具体应用如下谱条件进行：
[0025] 检测波长：225nm；谱柱：C18柱（5μm,4.6×250mm）；流动相：甲醇：水=80:20（V/V）；
柱温30℃；流速：1.0mL/分钟。
[0026] 下面结合实施例，对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于实施例。[0027] 实施例1：三异丙醇胺硼酸酯粗品的合成
[0028] 将309.2克硼酸、980.3克三异丙醇胺、二甲苯适量共置于反应器中加热，搅拌，控制温度140℃反应4～5小时，分批加入二甲苯，直至无水分馏出，停止反应，蒸出反应溶剂，
干燥，得粗品971.5克，产率97.6%，纯度93.4%。
[0029] 实施例2：三异丙醇胺硼酸酯的纯化
[0030] 取三异丙醇胺硼酸酯粗品50克，加入甲醇25ml，加热至溶解，然后再加入乙腈50ml，加热搅拌回流20分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1小时，得产物36.8克，收率73.6%，纯度97.0%。
[0031] 实施例3：三异丙醇胺硼酸酯的纯化
[0032] 取三异丙醇胺硼酸酯粗品50克，加入甲醇25ml，加热至溶解，然后再加入四氢呋喃50ml，加热搅拌回流20分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1小时，得产物37.2克，收率74.4%，纯度97.2%。
[0033] 实施例4：三异丙醇胺硼酸酯的纯化
[0034] 取三异丙醇胺硼酸酯粗品50克，加入甲醇25ml，加热至溶解，然后再加入丙酮50ml，加热搅拌回流20分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1小时，得产物38.2克，收率76.4%，纯度96.3%。
[0035] 实施例5：三异丙醇胺硼酸酯的纯化
[0036] 取三异丙醇胺硼酸酯粗品50克，加入甲醇25ml，加热至溶解，然后再加入二氯甲烷50ml，加热搅拌回流20分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1小时，得产物39.5克，收率79.0%，纯度97.7%。
[0037] 实施例6：三异丙醇胺硼酸酯的纯化
[0038] 取三异丙醇胺硼酸酯粗品50克，加入甲醇25ml，加热至溶解，然后再加入乙酸乙酯50ml，加热搅拌回流20分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1小时，得产物40.6克，收率81.2%，纯度97.9%。
[0039] 实施例7：三异丙醇胺硼酸酯的纯化
[0040] 取三异丙醇胺硼酸酯粗品50克，加入异丙醇50ml，加热至溶解，然后再加入乙腈50ml，加热搅拌回流20分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1小时，得产物34.4克，收率68.8%，纯度96.3%。
[0041] 实施例8：三异丙醇胺硼酸酯的纯化
[0042] 取三异丙醇胺硼酸酯粗品50克，加入异丙醇50ml，加热至溶解，然后再加入四氢呋喃50ml，加热搅拌回流20分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1小时，得产物35.8克，收率71.6%，纯度96.2%。
[0043] 实施例9：三异丙醇胺硼酸酯的纯化
[0044] 取三异丙醇胺硼酸酯粗品50克，加入异丙醇50ml，加热至溶解，然后再加入丙酮50ml，加热搅拌回流20分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1小时，得产物36.7克，收率73.4%，纯度96.1%。
[0045] 实施例10：三异丙醇胺硼酸酯的纯化
[0046] 取三异丙醇胺硼酸酯粗品50克，加入异丙醇50ml，加热至溶解，然后再加入二氯甲烷50ml，加热搅拌回流20分钟，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于105℃干燥1小时，得产物
38.4克，收率76.8%，纯度96.5%。
[0047] 实施例11：三异丙醇胺硼酸酯的纯化
[0048] 取三异丙醇胺硼酸酯粗品50克，加入异丙醇50ml，加热至溶解，然后再加入乙酸
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