(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710696478.6
(22)申请日 2017.08.15
(71)申请人 上海开荣化工科技有限公司
地址 201900 上海市宝山区鹤林路78弄31
号101室
(72)发明人 刘如成 朱建永
(74)专利代理机构 杭州斯可睿专利事务所有限
公司 33241
代理人 周涌贺 丁晓光
(51)Int.Cl.
C07D 233/90(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
间体的合成、氰霜唑的合成这些步骤合成氰霜
唑。本发明有益的效果是：合成简单方便，能够提
高氰霜唑合成过程中的中间体产量，提高收率，
使相同用量的4-甲基苯乙酮能够产出更多的氰
霜唑产品，从而提高氰霜唑产品的产量，降低4-
甲基苯乙酮的原料用量，降低生产成本，提高生
产经济效益，使用效果好，
利于推广。权利要求书1页 说明书3页CN 107501191 A 2017.12.22
C N 107501191
A
1.一种氰霜唑的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料选取，选取4-甲基苯乙酮作为制备氰霜唑的原料；
(2)中间体的合成，在反应容器中加入的4-甲基苯乙酮、的氯化铝、乙二醇二醚，升温至100℃反应2小时，反应时先置于压力为70KPa-90KPa的环境下反应1小时，再置于压力为0.1MPa-0.2MPa的环境下反应1小时，转换为2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛，反应完成后加入石油醚，得白固体2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛，然后将2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛、(NH4)2CO4、乙醇、乙醛酸、三乙胺置入反应容器，90℃的环境下反应12小时，然后再降至室温，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除有机溶剂，得黄固体2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，接着将2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、20mL乙醇，冰水浴下缓慢滴加氯化亚砜，滴加时间为30分钟，滴完升温至88℃，反应5h，降至室温，蒸除有机相，得到黄固体2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑； (3)氰霜唑的合成，将2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、的无水碳酸钾、乙酸乙酯、N ,N-二甲胺基磺酰氯加入到反应瓶中，回流反应7小时，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，固体用乙酸乙酯重结晶得白固体氰霜唑。
2.根据权利要求1所述的氰霜唑的合成工艺，其特征在于：所述步骤(2)中乙醛酸为50％水溶液。
权 利 要 求 书1/1页CN 107501191 A
氰霜唑的合成工艺
技术领域
[0001]本发明涉及农药制造技术领域，尤其涉及一种氰霜唑的合成工艺。
背景技术
[0002]氰霜唑，商品名称科佳，是由日本石原产业株式会社研制与巴斯夫公司共同开发的新一代苯基咪唑类杀菌剂，具有全新的作用机制，是第1个作用于线粒体电子传递络合物部位的农用杀菌剂，与其他类型杀菌剂不易产生交互抗性。它是一种高活性、低毒环境友好的杀菌剂，主要防治以霜霉病、疫霉病为代表的卵菌纲病害，其市场前景非常可观，其合成方法成为人们研究的热点。
[0003]目前，氰霜唑的合成原料用量高，收率低，应用效果差。
发明内容
[0004]本发明要解决上述现有技术存在的问题，提供一种氰霜唑的合成工艺，解决目前氰霜唑合成收率低、原料用量高、成本高的问题，满足氰霜唑的合成需求。
[0005]本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种氰霜唑的合成工艺，包括如下步骤：[0006]第一步，原料选取，选取4-甲基苯乙酮作为制备氰霜唑的原料；
[0007]第二步，中间体的合成，在反应容器中加入的4-甲基苯乙酮、的氯化铝、乙二醇二醚，升温至100℃反应2小时，反应时先置于压力为70KPa-90KPa的环境下反应1小时，再置于压力为0.1MPa-0.2MPa的环境下反应1小时，转换为2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛，反应完成后加入石油醚，得白固体2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛，然后将2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛、(NH4)2CO4、乙醇、乙醛酸、三乙胺置入反应容器，90℃的环境下反应12小时，然后再降至室温，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除有机溶剂，得黄固体2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，接着将2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、20mL乙醇，冰水浴下缓慢滴加氯化亚砜，滴加时间为30分钟，滴完升温至88℃，反应5h，降至室温，蒸除有机相，得到黄固体2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑；
[0008]第三步，氰霜唑的合成，将2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、的无水碳酸钾、乙酸乙酯、N,N-二甲胺基磺酰氯加入到反应瓶中，回流反应7小时，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，固体用乙酸乙酯重结晶得白固体氰霜唑。
[0009]进一步的，第二步中乙醛酸为50％水溶液。
[0010]本发明的氰霜唑的合成工艺，第一步进行原料选取，原料选择4-甲基苯乙酮，成本低，反应效果
差，第二步进行中间体的合成，首先，先合成中间体2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛，在合成2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛的过程中，采用反应时先置于压力为70KPa-90KPa 的环境下反应1小时，再置于压力为0.1MPa-0.2MPa的环境下反应1小时的方法是为了实现一个低压、中压连续反应的效果，该效果的作用是让原料在不同的压力下连续反应，原料在该连续变换压力作用下官能团结合速度快，实现反应全面的效果，从而提高中间体2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛的产量，其次，再合成中间体2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，最
后，合成中间体黄固体2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，第三步进行氰霜唑产品的合成。
[0011]本发明有益的效果是：本发明的氰霜唑的合成工艺，合成简单方便，能够提高氰霜唑合成过程中的中间体产量，提高收率，使相同用量的4-甲基苯乙酮能够产出更多的氰霜唑产品，从而提高氰霜唑产品的产量，降低4-甲基苯乙酮的原料用量，降低生产成本，提高生产经济效益，使用效果好，利于推广。
具体实施方式
[0012]下面对本发明作进一步说明：
[0013]实施例一：
[0014]这种氰霜唑的合成工艺，包括如下步骤：
[0015]第一步，原料选取，选取4-甲基苯乙酮作为制备氰霜唑的原料；
[0016]第二步，中间体的合成，在反应容器中加入25.3g的4-甲基苯乙酮、13.6g的氯化铝、4mL乙二醇二醚，升温至100℃反应2小时，反应时先置于压力为70KPa的环境下反应1小时，再置于压力为0.1MPa的环境下反应1小时，转换为2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛，反应完成后加入10mL石油醚，得白固体24.1g，收率95.4％，然后将24.1g的2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛、10.3g的(NH4)2CO4、30mL的乙醇、7.88g的乙醛酸、6.54g的三乙胺置入反应容器，90℃的环境下反应12小时，然后再降至室温，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除有机溶剂，得18.8g的黄固体2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，收率70.2％，接着将18.8g的2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、20mL乙醇，冰水浴下缓慢滴加15mL氯化亚砜，滴加时间为30分钟，滴完升温至88℃，反应5h，降至室温，蒸除有机相，得到15.44g的黄固体2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，收率82.1％；
[0017]第三步，氰霜唑的合成，将15.44g的2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、3.22g的无水碳酸钾、7mL乙酸乙酯、1.1gN,N-二甲胺基磺酰氯加入到反应瓶中，回流反应7小时，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，固体用乙酸乙酯重结晶得14.54g的白固体氰霜唑，收率94.2％。
[0018]进一步的，第二步中乙醛酸为50％水溶液。
[0019]实施例二：
[0020]这种氰霜唑的合成工艺，包括如下步骤：
[0021]第一步，原料选取，选取4-甲基苯乙酮作为制备氰霜唑的原料；
[0022]第二步，中间体的合成，在反应容器中加入24.5g的4-甲基苯乙酮、13.6g的氯化铝、4mL乙二醇二醚，升温至100℃反应2小时，反应时先置于压力为80KPa的环境下反应1小时，再置于压力为0.15MPa的环境下反应1小时，转换为2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛，反应完成后加入10mL石油醚，得白固体23.1g，收率94.3％，然后将23.1g的2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛、10.3g的(NH4)2CO4、30mL的乙醇、7.88g的乙醛酸、6.54g的三乙胺置入反应容器，90℃的环境下反应12小时，然后再降至室温，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除有机溶剂，得16.5g的黄固体2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，收率71.4％，接着将16.5g的2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、20mL乙醇，冰水浴下缓慢滴加15mL氯化亚砜，滴加时间为30分钟，滴完升温至88℃，反应5h，降至室温，蒸除有机相，得到13.8g的黄固体2-羧酸乙酯
基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，收率83.6％；
[0023]第三步，氰霜唑的合成，将13.8g的2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、3.22g的无水碳酸钾、7
mL乙酸乙酯、1.1gN,N-二甲胺基磺酰氯加入到反应瓶中，回流反应7小时，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，固体用乙酸乙酯重结晶得13.12g的白固体氰霜唑，收率95.1％。
[0024]进一步的，第二步中乙醛酸为50％水溶液。
[0025]实施例三：
[0026]这种氰霜唑的合成工艺，包括如下步骤：
[0027]第一步，原料选取，选取4-甲基苯乙酮作为制备氰霜唑的原料；
[0028]第二步，中间体的合成，在反应容器中加入26.4g的4-甲基苯乙酮、13.6g的氯化铝、4mL乙二醇二醚，升温至100℃反应2小时，反应时先置于压力为90KPa的环境下反应1小时，再置于压力为0.2MPa的环境下反应1小时，转换为2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛，反应完成后加入10mL石油醚，得白固体25.4g，收率96.2％，然后将25.4g的2-羰基-2-(4-甲基苯)基乙醛、10.3g的(NH4)2CO4、30mL的乙醇、7.88g的乙醛酸、6.54g的三乙胺置入反应容器，90℃的环境下反应12小时，然后再降至室温，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除有机溶剂，得18.1g的黄固体2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，收率71.1％，接着将18.1g的2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、20mL乙醇，冰水浴下缓慢滴加15mL氯化亚砜，滴加时间为30分钟，滴完升温至88℃，反应5h，降至室温，蒸除有机相，得到15.1g的黄固体2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，收率83.3％；
[0029]第三步，氰霜唑的合成，将15.1g的2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、3.22g的无水碳酸钾、7mL乙酸乙酯、1.1gN,N-二甲胺基磺酰氯加入到反应瓶中，回流反应7小时，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，固体用乙酸乙酯重结晶得14.4g的白固体氰霜唑，收率95.3％。
[0030]进一步的，第二步中乙醛酸为50％水溶液。
[0031]本发明实施例的特点是：合成简单方便，能够提高氰霜唑合成过程中的中间体产量，提高收率，使相同用量的4-甲基苯乙酮能够产出更多的氰霜唑产品，从而提高氰霜唑产品的产量，降低4-甲基苯乙酮的原料用量，降低生产成本，提高生产经济效益，使用效果好，利于推广。
[0032]虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了描述，但是，本专业普通技术人员应当了解，在权利要求书的范围内，可作形式和细节上的各种各样变化。
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