(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111354036.6(22)申请日 2021.11.11
(71)申请人 科之杰新材料集团有限公司
地址 361101 福建省厦门市火炬高新区(翔
安)产业区内垵中路169号
申请人 陕西科之杰新材料有限公司(72)发明人 王昭鹏 方云辉 钟丽娜 柯余良
林泽宇 陈长军 (74)专利代理机构 厦门加减专利代理事务所
(普通合伙) 35234
代理人 包爱萍 王春霞(51)Int.Cl.
C08F 283/06(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 228/02(2006.01)
C08F 220/58(2006.01)C08F 220/20(2006.01)C08F 230/02(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C04B 24/32(2006.01)C04B 24/28(2006.01)C04B 24/16(2006.01)C04B 24/04(2006.01)C04B 24/00(2006.01)C04B 103/30(2006.01)
(54)发明名称
特别涉及一种高减水型EPEG类聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，一种高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，包括乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)、不饱和酸类单体、酰胺类聚合物、不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸盐及功能调节剂；其中，所述功能调节剂为不饱和醇胺类化合物、不饱和酯类单体及不饱和磷酸单体的聚合物。本发明提供的高减水型EPEG 类聚羧酸减水剂对温度要求低，适合性广，制备快且效率高，与同类产品对比，减水性高，分散性好，能够解决混凝土原材料中和易性差和损失过 快的问题。
权利要求书2页 说明书10页
CN 114031728 A 2022.02.11
C N 114031728
A
1.一种高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，其特征在于：包括乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)、不饱和酸类单体、酰胺类聚合物、不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸盐及功能调节剂；
其中，所述功能调节剂为不饱和醇胺类化合物、不饱和酯类单体及不饱和磷酸单体的聚合物。
2.根据权利要求1所述的高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能调节剂
h，之后通过制备过程如下：将不饱和醇胺类化合物溶于异丙醇中在氮气气氛下升温反应T
1
迈克尔加成添加不饱和酯类单体与不饱和磷酸单体，在催化剂与阻聚剂的作用下，升温反h即得所述功能调节剂。
应T
2
3.根据权利要求1所述的高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丙醇胺中的一种或组合；所述不饱和酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、马来酸单乙酯中的一种或组合；所述不饱和磷酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、乙烯基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二甲酯中的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸/酸酐为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或组合。
5.根据权利要求1所述的高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和磺酸盐单体为苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、丙烯磺酸钠、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或组合。
6.根据权利要求1所述的高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述酰胺类聚合物为不饱和酰胺共聚单体在真空环境下与次卤酸盐和氢氧化钠进行霍夫曼消除反应制得。
7.根据权利要求6所述的高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酰胺共聚单体为聚酰胺、N，N‑二甲基甲烯酰胺、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺、氰乙酰胺、丙烯酰胺、环丙酰胺、己内酰胺中的一种或组合；所述次卤酸盐为次氯酸钠、溴酸钠中至少一种。
8.根据权利要求1所述的高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，其特征在于：组分中还包括链转移剂，所述链转移剂为硫代乙醇酸、次磷酸钠、磷酸三钠、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸的一种或组合。
9.根据权利要求1所述的高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，其特征在于：各组分质量份如下：
整体酸醚比为3.0～4.0。
10.一种制备如权利要求1～9任一项所述的高减水型EPEG类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1：将乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚与水混合充分溶解放入反应容器里面；
A2：将还原剂、硫酸盐、不饱和羧酸、酰胺类聚合物加入A1中作为底料，搅拌至溶解均匀充分；
A3：将不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸盐及功能调节剂水溶液、氧化剂水溶液、链转移剂水溶液控制速率分别往底料中控温滴加，滴加结束后，保温随后补水调浓，即得高减水型EPEG类聚羧酸减水剂。
一种高减水型EPEG类聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种高减水型EPEG类聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
[0002]混凝土外加剂是构成现代混凝土必不可少的组分之一，聚羧酸减水剂作为第三代的减水剂，具有掺量低、减水率高、分子结构可设计多样性及对环境友好等优点被广泛用于楼房、公路、铁路、桥梁、大坝、隧道、超高层建筑等工程。由于高性能混凝土(HPC)的广泛应用，新水泥基材料优异的和易性变得越来越重要，和易性是水泥基材料领域的研究热点之一，它直接影响到混凝土的施工效率、力学性能和耐久性。
[0003]一般改善和易性的方法可以通过降低水灰比、增加胶凝材料用量和提高矿物掺合料比例等方法实现，但是这些措施也会造成混凝土的状态不佳如流动性下降等，现在更多的处理方法是通过复配一些功能助剂来达到要求，但是随着天然砂石材料的禁止使用，人工砂石材料质量较差。因此，更直接的方法就是对聚羧酸减水剂进行研究，这对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。
[0004]乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)聚醚大单体，反应活性较高、适应性好，易于调控。
[0005]公开号为CN103467671A，公开日为2013年12月25日的中国专利文件公开了一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，将不饱和聚醚大单体和不饱和磺酸类小单体作为滴加组分1，将偶氮引发剂、过氧化引发剂和引发促进剂，作为滴加组分2，将丙烯酸作为滴加组分3，将分子量调节剂作为滴加组分4。把不饱和聚醚大单体及不饱和磺酸类小单体，以及去离子水，投入到反应器内，搅拌升温，当温度升到滴加温度时，将组分1～4依序滴加到反应器内，滴加3～4h，结束后保温0.5～1h，加碱中和，该发明所得产品减水率高，保坍缓释性能好，反应过程简单，但是反应时间长，反应温度高，能耗大，反应过程不易控制。
[0006]然而聚羧酸系减水剂的合成一般都需要高温加热才能得到，工艺复杂，同时对反应设备的要求也高，如何减少聚羧酸系减水剂合成中的能源消耗、提高合成效率及环境适应性成为聚羧酸合成面临的一个重要问题。
[0007]因此，本发明着重于高减水型EPEG类聚羧酸减水剂制备，具有重要意义。
发明内容
[0008]为了提高聚羧酸减水剂合成效率、减水效果、减少生产过程中能源消耗问题，本发明提供一种高减水型EPEG类聚羧酸减水剂，包括乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)、不饱和酸类单体、酰胺类聚合物、不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸盐及功能调节剂；
[0009]其中，所述功能调节剂为不饱和醇胺类化合物、不饱和酯类单体及不饱和磷酸单体的聚合物。
[0010]在一实施例中，所述功能调节剂制备过程如下：将不饱和醇胺类化合物溶于异丙
醇中在氮气气氛下升温至30℃～50℃反应3～6h，之后通过迈克尔加成添加不饱和酯类单体与不饱和磷酸单体，在催化剂与阻聚剂的作用下，升温至80℃～120℃，反应4～6h即得所述功能调节剂。
[0011]在一实施例中，所述不饱和醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丙醇胺中的一种或组合；所述不饱和酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、马来酸单乙酯中的一种或组合；所述不饱和磷酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、乙烯基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二甲酯中的一种或组合。[0012]在一实施例中，所述催化剂为4‑二甲氨基吡啶、浓硫酸、乙基磺酸浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡、、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种
或组合；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪中的一种。
[0013]在一实施例中，所述不饱和羧酸/酸酐为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或组合。
[0014]在一实施例中，不饱和磺酸盐单体为苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、丙烯磺酸钠、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或组合。
[0015]在一实施例中，所述酰胺类聚合物为不饱和酰胺共聚单体在真空环境下与次卤酸盐和氢氧化钠进行霍夫曼消除反应制得。
[0016]在一实施例中，所述酰胺类单体为聚酰胺、N，N‑二甲基甲烯酰胺、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺、氰乙酰胺、丙烯酰胺、环丙酰胺、己内酰胺中的一种或组合；所述次卤酸盐为次氯酸钠、溴酸钠中至少一种。
[0017]在一实施例中，所述不饱和酸类单体为丙烯酸。
[0018]在一实施例中，组分中还包括链转移剂，所述链转移剂为硫代乙醇酸、次磷酸钠、磷酸三钠、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸的一种或组合。
[0019]在一实施例中，组分中还包括还原剂，所述还原剂为亚硫酸钠、吊白块、亚硫酸氢钠、次磷酸钠中的一种或组合。
[0020]优选地，次磷酸钠可同时作为还原剂及链转移剂使用。
[0021]在一实施例中，组分中还包括硫酸盐，所述硫酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铜、硫酸铜、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙的一种或组合。
[0022]优选地，所述硫酸盐配制为质量浓度为1％～2％的溶液。
[0023]在一实施例中，组分中还包括氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化镁、过硫酸钠、过硫酸铵、、重铬酸钾、高锰酸钾中的一种或组合。[0024]在一实施例中，各组分质量份如下：
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