(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910406074.8
(22)申请日 2019.05.15
(71)申请人 西安交通大学
地址 710049 陕西省西安市咸宁西路28号
(72)发明人 谭强 何玉婷 翟文芳 柳永宁
(74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任
公司 61200
代理人 徐文权
(51)Int.Cl.
H01M 4/90(2006.01)
H01M 12/06(2006.01)
B82Y 30/00(2011.01)
(54)发明名称一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂及其制备和应用(57)摘要本发明公开了一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂及其制备和应用，本发明的双功能催化剂为二元金属共同作用于氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂；二元金属为Fe和Co；MOF类双功能空气催化剂为正十二面体结构的纳米颗粒，其能够极大地降低成本，可实现大规模推广应用；本发明的方法通过恒温溶剂热反应制备前躯体、离心洗涤纯化前驱体以及高温碳化得到催化剂来实现的，操作简单，易于控制；制备过程原材料选用金属硝酸盐等廉价基本无害的化学药品，得到的前驱体纯化干燥方法简便耗时少，避免了制备特殊结构催化剂所需的金属有机化合物，可进一 步降低成本。权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 110148764 A 2019.08.20
C N 110148764
A
1.一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂为二元金属共同作用于氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂；
所述二元金属为Fe和Co；
所述MOF类双功能空气催化剂为正十二面体结构的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂，其特征在于，所述正十二面体结构是用过渡金属离子Fe和Co取代沸石分子筛结构中的Si元素和O元素，以咪唑或咪唑的衍生物为双齿桥配体取代沸石分子筛中的桥氧，通过N原子相连；
假设用M表示金属离子，N表示有机配体，所形成的结构单元为M -N -M结构；碳化后得到的催化剂的活性位点为M -N -C结构。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为80～160nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂，其特征在于，所述MOF类双功能空气催化剂中，金属离子的摩尔掺杂比例为Zn 2+：Fe 3+：Co 2+＝1：(0.01～0.3)：(0.01～0.3)。
5.一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将不同量的分别含有金属离子Zn 2+、Co 2+和Fe 3+的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化盐或磷酸盐分散于甲醇中，获得A溶液；
S2，将一定量的二甲基咪唑也分散在甲醇中，获得B溶液；
S3，将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀，静置至反应结束，获得混合溶液C；
S4，将混合溶液C离心处理，并用甲醇洗涤，干燥后获得前驱体产物；
S5，将步骤S4获得的前驱体产物置于N 2保护氛围下，在700℃～1200℃进行煅烧，获得所述用于催化ORR和OER的双功能催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：步骤S6；
S6，将步骤S5获得催化剂与多壁碳纳米管进行混合研磨，获得双金属功能催化剂；其中，多壁碳纳米管与催化剂的质量比为(0.005～0.7)：1。
7.根据权利要求5所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：
将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀，静置于60℃～100℃烘箱反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，获得混合溶液C。
8.根据权利要求5所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4具体包括：
将混合溶液C离心处理，得到固体产物；将固体产物用甲醇多次洗涤和离心处理，直至上清液变成无，获得白固体产物；将白固体产物置于60℃～100℃条件下真空干燥，得到白粉末状的前驱体产物。
9.一种锌空气电池的空气电极，其特征在于，所述空气电极包括权利要求1所述的双功能催化剂。
10.一种锌空气电池，其特征在于，所述锌空气电池采用了权利要求9所述的空气电极。
权 利 要 求 书1/1页CN 110148764 A
一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂及其制备和应用
技术领域
[0001]本发明属于锌空气电池技术领域，涉及一种锌空气电池空气电极的催化剂及制备，特别涉及一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂及其制备和应用。
背景技术
[0002]传统的化石能源大量使用带来的环境污染、资源短缺、温室效应等问题日益突出，成为人类社会发展所面临的重大问题。开发新型高效的绿新能源已成为当今国内外能源领域的研发热点。锌-空气电池(金属锌作阳极，氧气作阴极)作为洁净、高效的转换和储存能源的可充电新技术燃料电池，具有性能稳定、理论能量密度高(1084Wh·g-1)，完全无污染，环境友好等优点。锌-空气电池之所以具有很高的理论能量密度是因为其具有的开放式电池结构能持续供应阴极(空气电极)活性材料氧气，其原理如图1所示。锌-空气中氧气端
的反应包括氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)
[0003]由于空气电极放电反应ORR(氧还原反应)，空气电极充电反应OER(氧析出反应)反应电化学过程相当复杂，涉及一系列动力学缓慢的多步电子转移电化学反应，且反应电位窗口较宽，这就导致该类反应一般具有较大的过电势，可逆性较差。而且，ORR反应过程中会产生相当数量的过氧化物副产物，降低催化效率，影响电池隔膜寿命，最终影响锌-空气电池的能量密度和使用寿命。
[0004]电催化剂能够有效降低电化学极化，对加快氧气电化学反应，提升电池容量具有至关重要的作用。传统的Pt，Ru，Ir基催化剂对于ORR和OER具有良好催化活性，然而受限于其高昂的价格和极其有限的储量，难以大规模实现商用化。因此，寻和开发具有高活性、高选择性和高稳定性的非贵金属催化剂便成为了该领域的研究热点和难点。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂及其制备和应用，以解决贵金属催化剂成本高，资源稀缺，无法大规模商业化的问题。本发明的双功能催化剂，为具有高比表面积，孔结构丰富的高催化活性和高稳定性非贵金属ORR/OER双功能催化剂；由Fe和Co两种金属掺杂而成，可替代传统的Pt，Ru，Ir基催化剂，能够极大地降低成本，可实现大规模推广应用；本发明的双功能催化剂可用于锌空气电池的空气电极。
[0006]为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007]一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂，所述双功能催化剂为二元金属共同作用于氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂；所述二元金属为Fe和Co；所述MOF类双功能空气催化剂为正十二面体结构的纳米颗粒。
[0008]本发明的进一步改进在于，所述正十二面体结构是用过渡金属离子Fe和Co取代沸石分子筛结构中的Si元素和O元素，以咪唑或咪唑的衍生物为双齿桥配体取代沸石分子筛中的桥氧，通过N原子相连；假设用M表示金属离子，N表示有机配体，所形成的结构单元为M-N-M结构；碳化后得到的催化剂的活性位点为M-N-C结构。
[0009]本发明的进一步改进在于，所述纳米颗粒的粒径为80～160nm。
[0010]本发明的进一步改进在于，所述MOF类双功能空气催化剂中，金属离子的掺杂比例为Zn2+：Fe3+：Co2+＝1：(0.01～0.3)：(0.01～0.3)。
[0011]一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S1，将不同量的分别含有金属离子Zn2+、Fe3+和Co2+的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化盐或磷酸盐分散于甲醇中，获得A溶液；
[0013]S2，将一定量的二甲基咪唑也分散在甲醇中，获得B溶液；
[0014]S3，将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀，静置至反应结束，获得混合溶液C；
[0015]S4，将混合溶液C离心处理，并用甲醇洗涤，干燥后获得前驱体产物；
[0016]S5，将步骤S4获得的前驱体产物置于N2保护氛围下，在700℃～1200℃进行煅烧，获得所述用于催化ORR和OER的双功能催化剂。
[0017]其中，还包括：步骤S6；
[0018]S6，将步骤S5获得催化剂与多壁碳纳米管进行混合研磨，获得双金属功能催化剂；[0019]其中，多壁碳纳米管与催化剂的质量比为(0.005～0.7)：1。
[0020]优选的，步骤S3具体包括：
[0021]将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀，静置于60℃～100℃烘箱反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，获得混合溶液C。
[0022]优选的，步骤S4具体包括：
[0023]将混合溶液C离心处理，得到固体产物；将固体产物用甲醇多次洗涤和离心处理，直至上清液变
成无，获得白固体产物；将白固体产物置于60℃～100℃条件下真空干燥，得到白粉末状的前驱体产物。
[0024]一种锌空气电池的空气电极，所述空气电极包括本发明上述的双功能催化剂。[0025]一种锌空气电池，所述锌空气电池采用了本发明上述的空气电极。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027]本发明是一种二元金属组成的双功能催化剂，由少量Fe和Co掺杂而成，能够分别对ORR和OER催化反应起作用。在两金属的协同作用下该催化剂性能优于商业Pt/C(ORR催化效果最佳)、RuO2(OER催化效果最佳)等贵金属在氧气的还原反应(ORR)、氧气的生成反应(OER)中的应用，极大程度地为非贵金属催化剂的应用提供了典型范例和指导作用。本发明制备的双功能催化剂选用多孔、形貌可控以及高比表面积的MOF材料，特别是ZIF-8，一种金属Zn2+与二甲基咪唑(一种含N有机配体)配位形成的MOF材料，并在此基础上作出以下创新：1.掺杂了Fe、Co两种过渡金属元素，通过溶剂热反应制备二元金属-ZIF8前驱体，然后在高温碳化后金属锌挥发后出现丰富的介孔微孔结构，能够形成大量有利于氧气反应的M-N-C 催化位点并提供了氧气反应产物运输的传质通道；2.掺杂了不同比例的导电性良好的碳纳米管，乙炔黑等物质，促进催化剂形成错综复杂的导电网络结构，使得催化剂组装锌空气电池具有优异的稳定性和超高的能量密度；由于本发明得到的催化剂具有高催化活性，结构新颖和良好的稳定性，可以
在一定程度上解决贵金属催化剂成本高，资源稀缺，无法大规模商业化等问题，为非贵金属催化剂的应用提供了新的思路和应用前景。
[0028]本发明的制备方法，是通过恒温溶剂热反应制备前躯体、离心洗涤纯化前驱体以及高温碳化得到催化剂来实现的，操作简单，易于控制；制备过程原材料选用金属硝酸盐等
廉价基本无害的化学药品，得到的前驱体纯化干燥方法简便耗时少，避免了制备特殊结构催化剂所需的金属有机化合物，可降低成本。
[0029]进一步地，60℃～100℃恒温反应促进金属离子与二甲基咪唑进行充分的配位反应，形成稳定均一的前驱体粉末，为催化剂提供多活性催化位点奠定了基础。
[0030]进一步地，60℃～100℃真空干燥一晚上保证甲醇等有机溶剂完全挥发，最终得到纯净均一的催化剂前驱体粉末。
[0031]本发明实现了对MOF基非贵金属催化剂的可控制备，有助于加深对碳基非贵金属化剂表面ORR/OER反应机理的理解；采用本发明的催化剂的锌空气电池，可在降低成本的前提下制备具有高能量密度以及高稳定性的锌-空气电池。
附图说明
[0032]图1是本发明实施例的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的SEM示意图；[0033]图2是本发明实施例的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备流程示意图；
[0034]图3是本发明的双功能催化剂用于锌空气电池的原理示意图。
具体实施方式
[0035]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0036]请参阅图1，本发明实施例的一种二元金属共同作用的含氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂，为二元金属共同作用于氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂；二元金属为Fe和Co；MOF类双功能空气催化剂为正十二面体结构的纳米颗粒；纳米颗粒的粒径为80～160nm。所述正十二面体结构是用过渡金属离子Fe和Co取代传统意义上的沸石分子筛结构中的Si元素和O元素，以咪唑或咪唑的衍生物为双齿桥配体取代传统沸石分子筛中的桥氧，通过N原子相连，如果用M表示金属离子，N表示有机配体，所形成的结构单元为M-N-M结构，碳化后的得到的催化剂的活性位点就是M-N-C结构。其中，金属离子的摩尔掺杂比例为Zn2+：Fe3+：Co2+＝1：(0.01～0.3)：(0.01～0.3)。
[0037]请参阅图2，本发明的一种二元金属共同作用的含氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂的制备方法，涉及一种利用溶剂热法制备催化剂前驱体的方法，具体是按以下步骤完成的：
[0038]首先，准备均一透明的反应物溶液：将不同量的含有金属离子Zn2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化盐或磷酸盐分散于甲醇中，其中Zn2+的摩尔浓度为0.038mol/L，可以是3.39g Zn(NO3)2·6H2O溶解于300mL甲醇，Fe3+的摩尔浓度为3％～9％倍的Zn2+摩尔浓度，Co2+的摩尔浓度为3％～9％倍的Zn2+摩尔浓度(按照比例调整，也同Zn2+一并分散在甲醇中)；一定量的二甲基咪唑也分散在另一甲醇中，二甲基咪唑的浓度是等体积Zn2+的摩尔浓度的4倍；将两个分散均匀的反应物溶液混合在一起，搅拌5min，静置于60℃～100℃烘箱反应24h，待反应结束后自然冷却至室温。
[0039]其次，离心洗涤及干燥：在10000rpm的转速离心10～30min，得到白固体产物，选择用甲醇多次洗涤，离心3次～10次，直至上清液变成无；并将得到的固体在60℃～100℃条件下真空干燥一晚上，得到白粉末状前驱体产物。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议