(10)申请公布号 CN 102776803 A
(43)申请公布日 2012.11.14C N 102776803 A
*CN102776803A*
(21)申请号 201210121952.X
(22)申请日 2012.04.20
D21H 19/00(2006.01)
D21H 21/16(2006.01)
C01G 25/00(2006.01)
(71)申请人深圳市瑞成科讯实业有限公司
地址518035 广东省深圳市福田区金田路
4018号安联大厦写字楼第14B03单元
(72)发明人胡志滨 潘好学 王传杰
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种用氧氯化锆制备碳酸锆钾
抗水剂的制备方法，该制备工艺操作简单，成本
低，不产生环境污染，制备出的碳酸锆钾没有任何
刺激气味，并包含以下步骤：在一定温度下将工
业氧氯化锆水溶液跟碳酸钠水溶液反应，得到含
白不溶物水溶液；在此含白不溶物水溶液中
缓慢加入碳酸钾，搅拌一定时间后最终得到无
透明的液体。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页
1/1页
1.一种碳酸锆钾抗水剂的制备方法，其特征在于由氧氯化锆做为原料而反应得到，并包括以下实验方法：在一定温度下将工业氧氯化锆水溶液跟碳酸钠水溶液反应，得到含白沉淀的溶液；在此含白沉
淀的溶液中缓慢加入碳酸钾，搅拌一定时间以后最终得到无透明的液体，加入弱阳性稳定剂提高产品稳定性。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧氯化锆跟碳酸钠的投料摩尔比1∶1-1∶3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧氯化锆跟碳酸钾的投料摩尔比为1∶1-1∶2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为30℃-60℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧氯化锆溶液跟碳酸钾溶液反应时间为2-6个小时。权 利 要 求 书CN 102776803 A
一种碳酸锆钾抗水剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种碳酸锆钾抗水剂的制备方法。
背景技术
[0002] 对于某些特殊用途的纸张，如浸水标签纸、户外广告纸，对纸张的防水能力具有很高的要求。为
了提高这些特殊用途纸张的抗水性能，除了在原纸中添加抗水性物质或强化浆内施胶外，最直接的办法就是在涂料中加入抗水剂。目前最常用的抗水剂有改性三聚氰胺甲醛树脂，乙二醛树脂，聚酰胺聚脲甲醛树脂等，但因会残留甲醛等有机物，对人体造成伤害并污染环境，因而在日常用品、卫生药具、食品饮料、出口货物的外包装材料中的使用受到了严格的限制。
[0003] 碳酸锆钾可与含羧基、羟基的的变性淀粉、干酪素、大豆蛋白、羧基丁苯胶乳等胶粘剂发生化学反应，形成网状的固化膜，该膜不溶于水，或对水不敏感，因而表现出良好的耐水性，被应用到涂料及油墨中。碳酸锆钾与早期的抗水剂相比，具有以下一些优势：[0004] (1)适用pH范围广：适用PH值广(5.5-10.5)，最高可在pH10.5条件下适用，在高pH值下不失效，可用于高碱性颜料如段白或碳酸钙涂料中；
[0005] (2)下机后能迅速、完全跟胶粘剂发生反应，迅速取得耐水性。这种机上成熟的特性，可使到达客户手中的纸张品质与在厂内下机的纸张品质相同，有助于纸张品质的控制；
[0006] (3)下机后能迅速完全跟胶粘剂发生反应，形成不溶于水或对水不敏感的物质，能降低胶乳向纸内的渗透，明显地减少胶乳用量，而涂层的强度和印刷性能未受到损害；并能避免因胶粘剂迁移而影响纸张的光泽度；
[0007] (4)不含甲醛，没有刺激性氨味，不危害生产工人以及消费者身体健康，并能用于食品包装纸、食
品药具等制备。
[0008] 美国专利4,061,7201977公开了一种用碱式碳酸锆制备碳酸锆铵以及碳酸锆钾的方法，得到的碳酸锆钾使聚合物或共聚物乳液产生很好的触变性能。
[0009] 碱式碳酸锆的价格昂贵，因此用碱式碳酸锆制备的碳酸锆钾成本很高，不利于碳酸锆钾的广泛使用；并且生产方法一般是将碳酸锆钠用酸滴定产生碱式碳酸锆，然后用大量的水洗涤以除去过量的碳酸钠以及其他杂质，这种生产过程会产生大量的废水污染。
发明内容
[0010] 本发明的目的在于公布一种成本低、不产生环境污染的制备碳酸锆钾抗水剂的制备方法。
[0011] 本发明提供的制备碳酸锆钾抗水剂的方法，其特征在于由氧氯化锆做为锆源而反应得到，并包括以下实验方法：在一定温度下将工业氧氯化锆水溶液与碳酸钠水溶液反应，得到含白沉淀的溶液；反应一定时间后，在此含白沉淀的溶液中缓慢加入碳酸钾以及弱阳性稳定剂，最终得到无透明的液体。
[0012] 以上实验方法中氧氯化锆跟碳酸钠投料摩尔比为1∶1-1∶3。
[0013] 氧氯化锆溶液与碳酸钠溶液的反应温度为30℃-60℃，搅拌时间为2-6小时。[0014] 碳酸钾在30℃-60℃下投加，氧氯化锆跟碳酸钾的摩尔比为1∶1-1∶2，加料完成后反应1-4小时。
[0015] 加入弱阳性稳定剂酒石酸或者丙三醇以提高锆氧根离子稳定性，使锆离子大分子化合物不易在低温或者放置一段时间后凝结，弱阳性稳定剂按照1-3％的比例加入；稳定剂可以在反应完成后或者反应初期加入。
[0016] 为了检验本发明方法制备的碳酸锆钾抗水剂是否具有优异的耐水性，将该碳酸锆钾跟涂料混合后对纸张进行涂布，再对涂布纸进行耐水性测试。
[0017] 涂料按照造纸涂料配方配制，为重质碳酸钙浆料、瓷土粉末以及羧基丁苯胶乳的混合物。具体配制方法如下：
[0018] 1、先将瓷土分散成乳液，固含量60％。分散剂添加量为：分散剂绝干量为瓷土绝干量的0.08％，高速分散10分钟，保持一定深度的搅拌漩涡。
[0019] 2、以瓷土和碳酸钙绝干比例为30∶70，将瓷土和固含量75％碳酸钙乳液混合，高速分散。
[0020] 3、加入50％固含量的羧基丁苯胶乳，并充分分散。胶乳添加量为：颜料绝干∶胶乳绝干＝100∶11。
[0021] 4、该涂料固含量为67％，使用10％氢氧化钠溶液调节该涂料PH至8-9. [0022] 5、分别按照统一绝干量加入本方法制备的碳酸锆钾抗水剂、乙二醛抗水剂、碳酸锆铵抗水剂，涂布后，对纸张进行测试。
[0023] 为了比较用氧氯化锆制备的碳酸锆钾抗水剂跟用碱式碳酸锆制备的碳酸锆钾抗水剂耐水性差异，本发明也用碱式碳酸锆制备了碳酸锆钾抗水剂。通过耐水性能测试，用氧氯化锆制备的碳酸锆钾抗水剂耐水性跟用碱式碳酸锆制备碳酸锆钾抗水剂相当。氧氯化锆的价格是碱式碳酸锆价格的五-六成左右，大量节约了产品成本，有利于碳酸锆钾抗水剂的广泛使用；并且直接采用氧氯化锆作为原料，省去生产碱式碳酸锆步骤，减少生产碱式碳酸锆洗涤步骤所造成的环境污染，并且本法制备的碳酸锆钾抗水剂与碳酸锆铵抗水剂相比，耐水性能基本相当。
具体实施方式
[0024] 实施例1：碳酸锆钾抗水剂的制备
[0025] 在四口烧瓶中加入125g水和17g碳酸钠。将50g氧氯化锆配成65％的溶液，在40℃下开始滴加氧氯化锆溶液，并持续搅拌，30min左右滴加完成后，保温3h
[0026] 在搅拌下继续缓慢加入28g碳酸钾，保持搅拌，直至完全溶解，升温至60℃保温2h，最后体系中加入3g酒石酸作为稳定剂，持续搅拌10分钟。
[0027] 最后得到无透明的液体，固含量为30％，pH＝10.1。
[0028] 实施例2：碳酸锆钾抗水剂的制备
[0029] 在四口烧瓶中加入125g水和25g碳酸钠。将50g氧氯化锆配成65％的溶液，在30℃下开始滴加氧氯化锆溶液，并持续搅拌，30min左右滴加完成后，保温3h
[0030] 在搅拌下继续缓慢加入22g碳酸钾，保持搅拌，直至完全溶解，升温至50℃保温
2h ，再升温至60℃保温1h ，最后体系中加入7g 丙三醇作为稳定剂，持续搅拌10分钟。
[0031] 最后得到无透明的液体，固含量为31％，pH ＝10.7。
[0032] 实施例3：碳酸锆钾抗水剂的制备
[0033] 将200g 水加入四口烧瓶中，在30℃下缓慢加入25碳酸钾，反应1h 后升温至60℃并补加5g 碳酸钾，在60℃下保温4hhou 加入3g 酒石酸继续搅拌反应40分钟后降温过滤放料，得到产物为无透明液体，固含量30％，pH ＝10.5。
[0034] 实施例4：耐水性测试
[0035] 采用碳酸钙、瓷土以及丁苯胶乳制备固含量为69％的涂料，并按涂料绝干的0.5％的量分别添加实施例1、实施例2和实施例3中制备的碳酸锆钾抗水剂、乙二醛抗水剂、碳酸锆铵抗水剂与空白对照。
[0036] 采用螺杆对未涂覆的纸张进行涂布，并在105℃下干燥2分钟。
[0037] 将处理好的纸样品切成4张边长为30mm 的正方形试样，将试样的四边折起，做成底约为20mm*20mm 的小盒。一半正面向上，一半反面向上。随后进行液体渗透测试。
[0038] 液体渗透测试方法：在培养皿内倒入适量的2％硫氰酸铁溶液，将小盒浮置于硫氰酸铵溶液的液面上，同时用滴管在距盒底约1cm 处滴人1滴1％三氯化铁溶液，并同时开始计时，当三氯化铁溶液中刚一出现红点时停止计时，记录时间准确至1s 。重复上述步骤直至测试全部片纸样。计算平均的渗透时间(s)，时间越长，表示耐水性越好。结果如下表1。
[0039] 表1[0040]
[0041] 实施例5：吸水性测试
[0042] 将用涂料处理好的纸张进行Cobb 吸水性测试。测试时，将一片干燥的纸样称重，记下重量为m 1；放入不锈钢样品杯中后倒100ml 水，经过一段时间后，将水倒掉，将测试样取出，置于吸水纸上，再将另外一张吸水纸盖在纸样上，用不锈钢滚轮在上面滚动，除去纸样上多余的水分，然后再将纸样取出进行称重，记下重量为m 2，最后计算出吸水度(m 2-m 1)/纸样面积，单位(g/m2)。吸水度越小，表示耐水性越好。结果如下表2。
[0043] 表2[0044]
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