〔19〕
中华人民共和国专利局
〔12〕发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1066448A
〔43〕公开日1992年11月25日
[21]申请号91102863.3[22]申请日91.5.8
[71]申请人中原石油勘探局钻井工程服务公司
地址457001河南省濮阳市大庆南路中原油田泥
浆研究所
[72]发明人王中华 [74]专利代理机构石油工业专利服务中心代理人夏静洁 胡殿芝
[51]Int.CI 5
C08G 6/02
权利要求书 1 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及石油、天然气钻井中，油井水泥减
水剂磺化丙酮-甲醛缩聚物的制备方法，将甲醛、
丙酮、亚硫酸钠和水按一定比例配料，先将亚硫酸
钠水解再将甲醛、丙酮和焦亚硫酸钠的混合液分批
加入亚硫酸钠水溶液中，通过控制混合液向亚硫酸
去技术中反应不易控制，原料挥发严重，产品质量
不稳定等问题。该方法利用亚硫酸钠水解产生的碱
作缩聚反应的催化剂，免去了外加强碱作催化剂，
降低生产成本，易于工业化生产。
91102863.3权 利 要 求 书第1/1页
1、一种磺化丙酮-甲醛缩聚物的制造方法，将丙酮、甲醛、亚硫酸盐及水按一定比例投入反应瓶中，在催化剂作用下反应，然后烘干磨细，其特征在于将亚硫酸钠(Na2SO3)0.10-0.15摩尔和水2-4摩尔的配比，投入反应瓶中，不断搅拌使其水解并生成亚硫酸氢钠，同时产生强碱(NaO H)作为缩聚反应的催化剂，加热升温至50-60℃，再将甲醛0.8-1.10摩尔、丙酮0.35-0.60摩尔和焦亚硫酸钠0.085-0.15摩尔配比的混合液，分批加入到上述亚硫酸钠水溶液中，混合液加完后，在50-70℃的温度下，反应0.5-3小时，然后再升温至80-120℃下反应1-3小时，温度降至25-30℃后，用由甲醛氧化生成的甲酸(HCOOH)将体系中和，至P H值为7-9时，烘干磨细制成。
2、根据权利要求1所述的磺化丙酮-甲醛缩聚物的制造方法，其特征在于副反应甲醛氧化生成甲酸及甲酸中和均产生的甲酸钠是一种有效成份。
91102863.3说 明 书第1/6页
磺化丙酮-甲醛缩聚物的制造方法
本发明提供一种有机高分子化合物，磺化丙酮-甲醛缩聚物的制造方法，涉及石油、天然气钻探固井过程中的水泥浆减水剂技术领域。 减水剂又称为减阻剂分散剂，是重要的油井水泥外加剂，它能有效地改善水泥浆的流动性，提高泵送效率，保证固井作业顺利进行。通常用的油井水泥减水剂是木质素磺酸盐和荼磺酸甲醛缩聚物，这些减水剂局限性大，如木质素磺酸盐类起泡严重，不抗高温，荼磺酸甲醛缩聚物虽有比木质素磺酸盐的减阻效果好，但仍存在着抗温性能差的问题，且自身有毒，不易维护，污染环境。随着石油工业的发展，中深井，超深井增加很快，井底温度高，井下条件复杂，使固井工作的难度越来越大，对固井作业的原材料及工艺提出更高的要求，因而对油井水泥的减水剂的抗温及其他性能同时也应当满足其要求。近年来国内外为寻求一种抗高温的减阻剂进行了大量的研究工作，如EP0163459和DE3429068以及《油田化学》1990.7.No2.第129-133页等均介绍了磺化丙酮-甲醛缩聚物是一种抗温性能好的油井水泥减阻剂，但是该缩聚物制造方法和成本方面都存在一定问题。
以前制备磺化丙酮-甲醛缩聚物是采取将丙酮、甲醛和亚硫酸氢钠按如下配比：丙酮∶甲醛∶亚硫酸氢钠＝6
∶3∶1加入反应瓶中，在KOH 和NaOH等强碱的作用下，发生缩聚反应，通过控制碱液的加入速度来控制反应的进行。上述方法在加碱过程中，由于开始反应混合物中碱的浓度低，反应进行较慢，而当碱浓度超过一定值时，一般是NaOH的组份超过0.15摩尔时，反应即迅速加快，反应热很难及时散发，反应物体内温度急剧上升，使原料挥发严重，很容易出现部料现象，不易掌握和控制，工业上生产不易控制产品的质量，而不适于工业化生产。 本发明的目的在于通过改变制造磺化丙酮-甲醛缩聚物生产过程中的加料方式和加适当的催化剂来改进以往的生产方法，以达到更适用于
工业生产。
本发明是这样实现的；按甲醛0.8-1.10摩尔，丙酮0.35-0.60摩尔，
亚硫酸钠0.10-0.15摩尔，焦亚硫酸钠0.085-0.15摩尔，和2-4摩尔的水
的配料。先将亚硫酸钠水解并搅拌升温至50-60℃，再将甲醛、丙酮和
焦亚硫酸钠的混合液分批加入到已升温为50-60℃的亚硫酸钠水溶液中，甲醛、丙酮和焦亚硫酸钠在进行缩聚反应前已开始预反应，即已有部分
甲醛和焦亚硫酸钠反应转化为羟甲基磺酸钠，同时释放出部分热量，使
整个反应平稳。在进行反应过程中要严格控制甲醛、丙酮和焦亚硫酸钠
混合液的加入速度，以使整个反应体系的温度不大于70℃为准，同时为
了使反应热能及时散发，也可以用冷却水冷却。混合液加完需20-70分
钟的时间，当混合液加完后在50-70℃下反应0.5-3小时，随后再在80-1 20℃下反应1-3小时，降至25-30℃后，由甲醛氧化生成的甲酸（HCOOH），将整个反应体系中和至P H值为7-9，然后在100-150℃下用0-300℃烘箱烘
干并用研钵磨细便制得磺化丙酮-甲醛缩聚物成品。由副反应甲醛氧化
生成甲酸及用甲酸中和均要产生甲酸钠是一种有效成份。
本发明的特点是：上述反应制备磺化丙酮-甲醛缩聚物，对石油钻
井固井工艺中水泥浆有较好的降失水及分散作用，是合格的水泥浆减阻剂。主要特点是本缩聚物在制造过程中，靠亚硫酸钠水解产生的碱作缩
聚反应的催化剂，因而免去外加强碱KOH和NaOH作催化剂，第二是整个
反应平稳是通过调整亚硫酸钠的用量控制和调整整个反应体系的碱度，
从而控制缩聚反应的程度。
本发明所提供的技术与以往的技术相比有如下优点：1、反应通过
在一定的时间范围分步添加甲醛、丙酮和焦亚硫酸钠的混合液来控制反
应速度，靠亚硫酸钠水解产生的碱作缩聚反应的催化剂，不仅反应平稳，且易于控制;2、无需外加N a O H和K O H之类的强碱作催化剂，同
时反应过程中，原材料挥发较少，因而降低了生产成本，适合于工业化的生产;3、该产品经实验室测试及现场试验，是较好的水泥浆外加剂。 现举两组五个室内实验的实例对本发明作进一步的描述： 实施例1
将0.15摩尔的亚硫酸钠Na2SO3和2.5摩尔的水H2O投入到带有温度计、回流冷却器，滴液漏斗和搅拌器的250ml反应瓶中，不断搅拌使Na2SO3水解，同时加热，当温度升至50℃时停止加热，将甲醛、丙酮和焦亚硫酸钠按如下比例配制成混合液即甲醛1.06摩尔，丙酮0.41摩尔，焦亚硫酸钠0.086摩尔，在45分钟内分批加入反应瓶中，加完后于70℃下反应0.5小时，然后再在95℃下反应1.5小时，降温至室温用甲酸中和至P H8，然后于120℃的温度下烘干磨细，即得成品，命名为S A F-1。 实施例2
将0.11摩尔的亚硫酸钠和3摩尔的水投入带有温度计、回流冷却器滴液漏斗和搅拌器的250ml的反应瓶中，
在搅拌下升温至60℃停止加热，将0.957摩尔的甲醛，0.44摩尔的丙酮，0.135摩尔的焦亚硫酸钠组成混合液，在40分钟内分批加入到反应瓶中，混合液加完后在70℃下反应0.
5小时，然后于95℃下反应2小时，降至室温再用甲酸中和至P H8在120℃下烘干磨细得成品SAF-2。
以上两实施例算作一组，按API规范10测得掺加SAF-1和SAF-2的水泥浆，（嘉兴G级水泥水粉含量ω/c＝0.44）性能稳定，如表1的各数据，可见SAF-1和SAF-2对水泥均具有好的减阻作用。
第二组实施例取三个实验，装置如上面两个实验，方法也相近，只是配方和基础情况略有些变化也得出合格的产品和较好的结果，实施例3、4、5见表2比较：
第二组实验按API规范，测得掺有SAF-3、SAF-4和SAF-5水泥浆，嘉兴产G级水泥，水灰比0.44，其水泥浆的性能如表3所示。
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