[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101426924A [43]公开日2009年5月6日
[21]申请号200780014422.2[22]申请日2007.04.03
[21]申请号200780014422.2
[30]优先权
[32]2006.05.15 [33]JP [31]135813/2006
[86]国际申请PCT/JP2007/057436 2007.04.03
[87]国际公布WO2007/132601 JA 2007.11.22
[85]进入国家阶段日期2008.10.21[71]申请人三井化学株式会社
地址日本东京都
[72]发明人阿部刚也 福田伟志
[74]专利代理机构北京市金杜律师事务所代理人杨宏军
[51]Int.CI.C12P 13/02 (2006.01)C07C 231/24 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 11 页
[54]发明名称
[57]摘要
[课题]使用微生物催化剂制造(甲基)丙烯酰胺
(甲基)丙烯酰胺的制造方法。[解决手段]本发明的
(甲基)丙烯酰胺的制造方法包括下述工序：(a)利
水性介质中发生水合反应，得到(甲基)丙烯酰胺反
应液(I)的工序；和(b)从上述反应液(I)中除去杂
质，得到(甲基)丙烯酰胺水溶液(II)的工序，其特
征在于，工序(a)中得到的反应液(I)中的(甲基)丙
烯酰胺的浓度比工序(b)中得到的水溶液(II)中的
(甲基)丙烯酰胺的浓度高2～20重量％。
200780014422.2权 利 要 求 书第1/1页
1、一种(甲基)丙烯酰胺的制造方法，包括以下工序，
(a)利用含有腈水合酶的微生物催化剂使(甲基)丙烯腈在水性介质中进行水合反应，得到(甲基)丙烯酰胺反应液(I)的工序， (b)从上述反应液(I)中除去杂质，得到(甲基)丙烯酰胺水溶液(II)的工序，
其特征在于，工序(a)中得到的反应液(I)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度比工序(b)中得到的水溶液(II)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度高2～20重量％。
200780014422.2说 明 书第1/11页
（甲基）丙烯酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酰胺的制造方法。更详细而言，本发明涉及利用含有腈水合酶的微生物催化剂使(甲基)丙烯腈在水性介质中进行水合反应的(甲基)丙烯酰胺的制造方法。
背景技术
(甲基)丙烯酰胺是作为(甲基)丙烯酰胺类聚合物的原料有用的化合物，特别是丙烯酰胺类聚合物被广泛用于纸力增强剂、凝集剂等。
近年来，作为制造(甲基)丙烯酰胺的方法，使用微生物催化剂代替铜催化剂的方法由于具有反应条件温和、副产物也极少等优点，而受到关注(参见专利文献1)。在该方法中，(甲基)丙烯腈被微生物中所含的酶腈水合酶水合，被转化为(甲基)丙烯酰胺。由此，在丙烯酰胺的情况下得到40～80重量％的水溶液，在甲基丙烯酰胺的情况下得到10～40重量％的水溶液，以得到的(甲基)丙烯酰胺作为(甲基)丙烯酰胺类聚合物的原料时，优选在丙烯酰胺的情况下供给40～60重量％的水溶液或结晶品，在甲基丙烯酰胺的情况下供给10～20重量％的水溶液或结晶品。
以往使用生物催化剂制造上述(甲基)丙烯酰胺水溶液时，如果(甲基)丙烯酰胺在浓度低于最终制品中的浓度的状态下被导入进行微生物催化剂等杂质分离的后续工序中，则存在因后续工序而使(甲基)丙烯酰胺浓度进一步降低的问题。因此在进行上述杂质分离的后续工序之后，必须进行为了使(甲基)丙烯酰胺达到最终制品中的浓度的工序，例如通过水的蒸馏等进行的除去工序。另外，如果进行上述除去工序，则还存在导致制造成本增加的问题。
另外，制造上述(甲基)丙烯酰胺的结晶品时，为了得到晶析所需的浓度差，必须增大浓缩率或者降低晶析温度，存在成本增加的问题。
专利文献1：国际公开第2003/033716号说明书
发明内容
本发明的目的在于提供使用含有腈水合酶的微生物催化剂能够简化制造工序、同时降低制造成本的(甲基)丙烯酰胺的制造方法。 本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用微生物催化剂得到含有特定浓度的(甲基)丙烯酰胺的反应液能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的(甲基)丙烯酰胺的制造方法包括以下工序， (a)利用含有腈水合酶的微生物催化剂使(甲基)丙烯腈在水性介质中进行水合反应，得到(甲基)丙烯酰胺反应液(I)的工序， (b)从上述反应液(I)中除去杂质，得到(甲基)丙烯酰胺水溶液(II)的工序，
其特征在于，工序(a)中得到的反应液(I)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度比工序(b)中得到的水溶液(I I)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度高2～20重量％。
根据本发明，提供了使用含有腈水合酶的微生物催化剂的、能简化制造工序、同时降低制造成本的(甲基)丙烯酰胺的制造方法。 具体实施方式
下面具体说明本发明。
[(甲基)丙烯酰胺的制造]
工序(a)中，利用含有腈水合酶的微生物催化剂使(甲基)丙烯腈在水性介质中进行水合反应，得到(甲基)丙烯酰胺反应液(I)。 本发明中使用的水性介质是指水，或以适当的浓度溶解磷酸盐等缓冲剂、硫酸盐
、碳酸盐等无机盐、碱金属的氢氧化物、酰胺化合物
等得到的水溶液。另外，如下所述，以水溶液等状态添加丙烯腈及微生物催化剂时，上述水性介质中还包括上述水溶液中的水性介质。 本发明中可以适当使用市售的(甲基)丙烯腈，但优选使用除去了杂质的(甲基)丙烯腈。
作为从(甲基)丙烯腈中除去杂质的方法，例如可以举出通过蒸馏精制、利用碱水溶液的洗涤、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等离子交换树脂除去杂质的方法、利用活性炭除去杂质的方法等。如果使用上述(甲基)丙烯腈，则能够更高效地得到(甲基)丙烯酰胺。 可以直接使用(甲基)丙烯腈，也可以将其预先溶解或混合于水中以后用于上述水合反应。
本发明中使用的含有腈水合酶的微生物只要是产生腈水合酶的微生物即可，没有特别限定。此处，腈水合酶是具有水合丙烯腈等腈化合物生成丙烯酰胺等对应的酰胺化合物的能力的酶。
作为上述微生物，例如可以举出诺卡氏菌(Nocardia)属、棒杆菌(Corynebacterium)属、芽孢杆菌(Bacillus)属、嗜热性芽孢杆菌属、假单胞菌(Pseudomonas)属、微球菌(Micrococcus)属、以紫红红球菌(rhodochrous)种为代表的红球菌(Rhodococcus)属、不动杆菌(Acinetobacter)属、黄杆菌(Xanthobacter)属、链霉菌(Streptomyces)属、根瘤菌(Rhizobium)属、克雷伯氏菌(Klebsiella)属、肠杆菌(Enterobacter)属、欧文氏菌(Erwinia)属、气单胞菌(A e r o m o n a s)属、柠檬酸杆菌(C i t r o b a c t
e r)属、产碱菌(Achromobacter)属、土壤杆菌(Agrobacterium)属或以嗜热菌(thermophila)种为代表的假诺卡氏菌(Pseudonocardia)属的微生物等。上述微生物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。 另外，在任意宿主中表达由该微生物克隆的腈水合酶基因得到的转化体也包括在本发明的微生物中。需要说明的是，此处所谓的任意宿主，可以列举大肠杆菌(Escherichia coli)、枯草杆菌(Bacillus subtilis)等芽孢杆菌属菌、酵母、放线菌等其他微生物菌株等。作为上述菌株，具体可以举出MT-10822(该菌株基于国际承认的用于专
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