(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010125832.1
(22)申请日 2020.02.27
(71)申请人 广东药科大学
地址 510006 广东省广州市番禺区大学城
外环东路广东药科大学药学院制药工
程系
(72)发明人 贲永光 曹碧琅 吴艳波 杨月玲
(74)专利代理机构 北京东方盛凡知识产权代理
事务所(普通合伙) 11562
代理人 张雪
(51)Int.Cl.
C01B 19/02(2006.01)
A61K 8/23(2006.01)
A61Q 19/08(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种纳米硒的制备方法及其
抗坏血酸溶液，超声反应即可得到纳米硒；本发
明制备条件为常压，反应温度较低，反应时间短，
整个制备过程安全稳定，便于掌握控制，容易实
施，原材料成本低廉、无毒无害，得到的产品粒径
均匀、颗粒较小、结晶性良好，有良好的水溶性和
生物相溶性，并通过实验验证了纳米硒的抗氧化
性，可为以后纳米硒在抗氧化性的研究应用提供
良好的基础。权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 111252744 A 2020.06.09
C N 111252744
A
1.一种纳米硒的制备方法，其特征在于，将聚乙烯醇溶液与亚硒酸钠溶液混合，向混合液中滴加抗坏血酸溶液，超声反应即可得到纳米硒。
2.根据权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.5％。
3.根据权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于，所述亚硒酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液、亚硒酸钠溶液和抗坏血酸溶液的质量比为1:1:3。
6.根据权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于，所述混合和滴加过程在磁力搅拌条件下进行。
7.根据权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于，所述反应在40℃恒温加热磁力搅拌条件下反应2h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的纳米硒的制备方法制备得到的纳米硒。
9.一种权利要求8所述的纳米硒在抗氧化活性及制备天然抗氧化剂中的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 111252744 A
一种纳米硒的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及纳米硒技术领域，特别是涉及一种纳米硒的制备方法及其应用。
背景技术
[0002]硒位于第VIA族，为准金属元素，早期人们对硒的研究主要是在其性质及用途上。如灰硒薄层被广泛的应用在光电池、整流器、复印技术等方面，因为它具有优良的光电特性及单向导电性；硒还被广泛的应用于制造铁路和航标信号灯以及涂料、陶瓷工业，因为它具有良好的透红光性。硒也是人体所必需的微量元素，缺硒会引起多种疾病，适量的补充硒能有效的防治多种疾病。并且单晶硒是一种重要的元素半导体，有无定形和晶形两种不同的存在形态。无定形纳米硒有良好的生物活性，在抗氧化、调节免疫、拮抗有害重金属等重要的生命活动中都有着极其重要的作用。晶形硒有着较低的熔点、高的光导率和高的化学活性，在光电池、机械感应器、整流器、光敏元件和复印技术有着广阔的市场应用。中国发明专利97107038.5公开了一种活性红单质硒的制备方法，经过国家权威机构鉴定和医药专家的评审，鉴定纳米硒为国内外首创。之后，有关纳米硒的制备还有许多专利公开，一般都是在保护剂的存在条件下，以硒化合物为原料，采用一定的还原剂反应，将其化合物还原为单质的硒，其中纳米硒的形貌多样，有球状、丝状、棒状、树枝状等。中国专利说明书CN1789113A曾公开了一种利用超声的方法，在聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和壳聚糖保护剂的存在下，抗坏血酸和盐酸烃胺还原亚硒酸或亚硒酸盐的方法来制定纳米硒。而中国专利申请CN1669913A公开的是一种水热反应，用葡萄糖还原亚硒酸钠制备单质硒纳米管。同时中国专利申请说明书CN1519195A也公开了一种水热法，用单质硒粉在水、酒精、氨
水、肼的混合液中生成纳米硒管。总结上述制备方法，我们不难发现，绝大多数制备工艺，整个体系较为复杂，制备过程繁琐，条件繁多难于把握，消耗能源较多，且制备出的纳米硒尺寸较大，没有水溶性和生物相溶性。所以为了更好的开发纳米硒在各个方面的应用，到一种安全方便、高效节能的能够生成水溶性、生物相溶性纳米硒的方法便显得尤为重要。
[0003]同时，氧化应激通常引起体内自由基含量升高，从而对蛋白质、脂质和脱氧核糖核酸产生有害的影响。另外也对神经退行性疾病、癌症、心血管疾病、炎症疾病和衰老等各种病理生理过程产生影响。抗氧化剂能降低氧化应激，有益于身体健康。因此近年来，抗氧化产品成为保健品和化妆品企业的新宠儿。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种纳米硒的制备方法及其应用，以解决上述现有技术存在的问题。
[0005]为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
[0006]本发明提供一种纳米硒的制备方法，将聚乙烯醇溶液与亚硒酸钠溶液混合，向混合液中滴加抗坏血酸溶液，超声反应即可得到纳米硒。
[0007]进一步地，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.5％。
[0008]进一步地，所述亚硒酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
[0009]进一步地，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L。
[0010]进一步地，所述聚乙烯醇溶液、亚硒酸钠溶液和抗坏血酸溶液的质量比为1:1:3。[0011]进一步地，所述混合和滴加过程在磁力搅拌条件下进行。
[0012]进一步地，所述反应在40℃恒温加热磁力搅拌条件下反应2h。
[0013]本发明还提供一种上述的纳米硒的制备方法制备得到的纳米硒。
[0014]本发明还提供了一种上述的纳米硒在抗氧化活性及制备天然抗氧化剂中的应用。[0015]本发明公开了以下技术效果：
[0016]本发明制备条件为常压，反应温度较低，反应时间短，整个制备过程安全稳定，便于掌握控制，容易实施，原材料成本低廉、无毒无害，得到的产品粒径均匀、颗粒较小、结晶性良好，有良好的水溶性和生物相容性，将硒制备到纳米级别，得到的纳米硒具有很高的生物活性和生物利用率。纳米硒会比传统硒产品更低毒，为开发补硒产品提供了新思路与新发展，并通过实验验证了纳米硒的抗氧化性，可为以后纳米硒在抗氧化性的研究应用提供良好的基础。
附图说明
[0017]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1为实施例1制备的纳米硒的SEM图A；
[0019]图2为实施例1制备的纳米硒的SEM图B；
[0020]图3为实施例2的DPPH自由基清除率曲线图；
[0021]图4为实施例2的羟基自由基清除率曲线图；
[0022]图5为实施例2的超氧阴离子自由基清除率曲线图；
[0023]图6为实施例2的还原力曲线图。
具体实施方式
[0024]现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0025]应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0026]在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
[0027]关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0028]在本发明实施例中，所用试剂均为分析纯，所用试剂来源和所用仪器来源均可由本领域技术人员根据经验或有限实验来进行选择。
[0029]实施例1纳米硒的制备与表征
[0030] 1.纳米硒的制备
[0031] 1.1溶液的配制
[0032] 1.1.1 0.1M亚硒酸钠溶液
[0033]精密称取亚硒酸钠1.729g，以去离子水为溶剂，在烧杯中用适量去离子水溶解后转移到100mL容量瓶中，补充去离子水定容至刻度线。
[0034] 1.1.2 0.1M抗坏血酸溶液
[0035]精密称取抗坏血酸0.440g，以去离子水为溶剂，在烧杯中用适量去离子水溶解后转移到25mL容量瓶中，补充去离子水定容至刻度线。
[0036] 1.1.3 0.5％聚乙烯醇溶液
[0037]精密称取聚乙烯醇0.500g，以去离子水为溶剂，在烧杯中用适量去离子水溶解后转移到100mL容量瓶中，补充去离子水定容至刻度线。
[0038] 1.2纳米硒的制备
[0039]在磁力搅拌下，将浓度为0.5wt％聚乙烯醇溶液与浓度为0.1M亚硒酸钠溶液混合，向混合液中滴加浓度为0.1M抗坏血酸溶液；聚乙烯醇溶液：亚硒酸钠溶液：抗坏血酸溶液的质量比例为1：1：3；将反应混合液置于40℃恒温加热磁力搅拌锅下，采用探头式超声强化辅助制备，探头式超声的固定频率为25KHz，功率为1000W，反应2h，即得纳米硒。
[0040]探头式超声法具有制备时间短、纳米颗粒尺寸均匀、分散性好的优点。
[0041] 2.表征
[0042]将所得到的纳米硒产物，在MERLIN扫描电子显微镜下观察产物的粒径和形貌。反应得到的纳米硒在扫描电镜下，如图1和图2所示，制得纳米硒为均匀的球形，直径105nm左右。聚乙烯醇在水溶液中具有较好的溶解能力，由于其长链分子互相盘旋缠绕，所构成的微环境具有良好的悬浮、乳化、稳定作用。生成的单质硒被聚乙烯醇吸附包裹，从而有效阻止了初始形成的硒粒子间互相聚合、团聚，并可起到减缓、控制硒粒子生长的作用。反应得到纳米硒为红。
[0043]实施例2纳米硒抗氧化试验
[0044] 2.1 DPPH自由基清除实验
[0045] 2.1.1溶液的配制
[0046](1)精密称取1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)0.0025g，用少量70％乙醇溶解后转移至50ml棕容量瓶中，并用70％乙醇定容，得0.05mg/mLDPPH试液，放置冰箱中保存，现配现用；
[0047](2)取上述纳米硒溶液，配制成浓度0.5、1.0、1.5、2.0和2.5mg/mL的溶液。
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