(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011182898.0
(22)申请日 2020.10.29
(71)申请人 安徽圣诺贝化学科技有限公司
地址 243000 安徽省马鞍山市慈湖高新技
术开发区太子大道905号
(72)发明人 王宁宁 汪佳斌 韩浩
(74)专利代理机构 北京康思博达知识产权代理
事务所(普通合伙) 11426
代理人 张玉玲 范国锋
(51)Int.Cl.
C07C 303/06(2006.01)
C07C 303/44(2006.01)
C07C 309/44(2006.01)
C07C 45/64(2006.01)
C07C 49/84(2006.01)
(54)发明名称
一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二
(57)摘要
本发明提供了一种防晒剂2‑羟基‑4‑甲氧
基‑5‑磺酸基二苯甲酮的制备方法。该方法采用
行。相比传统工艺，极大减少了废酸的产生，产品
中含水量大幅降低，很大程度上减少了酸性杂
质，进一步提高了产品质量，是一种绿环保工
艺，
有利于工业化生产。权利要求书1页 说明书4页CN 112321461 A 2021.02.05
C N 112321461
A
1.一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法，其特征在于，所述方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原料，在磺化剂存在下进行磺化，所述磺化剂包含三氧化硫。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中，通入气态磺化剂反应，得到反应液；
步骤2、对反应液进行后处理，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自酸性催化剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述磺化剂为含有气态三氧化硫的气体，优选地，所述磺化剂为SO 3与保护气体的混合气体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述磺化剂中SO 3的体积浓度为2％-8％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应溶剂选自卤代烷烃或醚类溶剂。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应温度为10-60℃，所述反应时间为1-8h。
8.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与催化剂的摩尔比为1:(0.1-0.5)；
所述气态磺化剂的流量为4-20ml/min。
9.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与溶剂的质量比为1:(1.5-5)。
10.一种根据权利要求1至9之一所述的方法制备得到的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
权 利 要 求 书1/1页CN 112321461 A
一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于二苯甲酮类防晒剂合成技术领域，具体涉及一 种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法。
背景技术
[0002]2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮是一种重要的紫外线 吸收剂(UV-30或BP-4)，能够同时吸收UV-A和UV-B，是一种 广谱、水溶性紫外吸收剂，光、热稳定性好，属于二苯甲酮类 紫外线吸收剂中的一种，在许多国家用于水溶性化妆品中作防 晒剂。20世纪60年代我国开始研制并生产二苯甲酮类紫外线吸 收剂，领域内认为二苯甲酮类紫外线吸收剂可以高选择性吸收 高能量的紫外光，并进行能量转换以热能形式或无害低能辐射 将能量释放或消耗掉。我国的紫外线吸收剂除了二苯甲酮类外， 还有苯并三唑类、三嗪类和受阻胺类。但二苯甲酮类紫外线吸 收剂，由于性能优良，使用广泛，深受用户欢迎，仍占光稳定 剂的重要地位。
[0003]2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮现有的合成路线均以 间苯二酚为起始原料。路线一、以间苯二
酚为起始原料首先合 成2,4-二羟基二苯甲酮，在甲基化生成2-羟基-4-甲氧基二苯甲 酮(BP-3)，最后磺化反应制备得到目的产物。路线二、以间 苯二酚为起始原料首先合成间苯二甲醚，然后在无水三氯化铝 作为催化剂的条件下，与苯甲酰氯进行傅克反应，生成2,4-二 甲氧基二苯甲酮，再经水解得到2-羟基-4甲氧基二苯甲酮 (BP-3)，BP-3磺化后得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
[0004]其中，BP-3磺化工艺中，现有工艺多采用将BP-3缓慢加入 高浓度硫酸中，在110℃左右下磺化，产物提纯后得到BP-4。 但是该工艺中由于磺化反应产生水，会稀释硫酸，使高浓度硫 酸不能再进行磺化而成为废酸，三废严重，并且，产品中游离 的硫酸含量高，导致产品的外观、熔点及含水量不合格。
[0005]在使用作为磺化剂的工艺中，在水体系中同样容易 产生废酸；在有机体系中，较高的反应温度会导致副产物占比 提高；在有机低温体系中，单釜收率低，需要循环进行，从而 导致杂质在产品中积累，从而影响BP-4质量。
[0006]基于上述问题，仍然需要一种优化的BP-4的生成工艺。
发明内容
[0007]为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种 防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法，该方法 利用三氧化硫磺化2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮进行制备，该工艺 合成条件温和，不会产生大量废水，收率高，产品中不含硫酸 和水等杂质，产品质量好，从而完成本发明。
[0008]本发明的目的在于提供一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二 苯甲酮的制备方法，所述方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原 料，在磺化剂存在下进行磺化，所述磺化剂包含三氧化硫。
[0009]所述方法具体包括以下步骤：
[0010]步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中，通入 气态磺化剂反应，得到反应液；
[0011]步骤2、对反应液进行后处理，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺 酸基二苯甲酮。[0012]本发明另一方面的目的在于提供一种由所述方法制备得到 的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
[0013]本发明中提供的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法具 有以下有益效果：[0014](1)本发明采用SO3作为磺化反应磺化剂，反应条件温和， 容易控制，产物选择性高，收率高，能够得到品质优良的2-羟 基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
[0015](2)本发明提供的工艺方法，极大地减少了三废的产生， 设备腐蚀程度低，大幅减轻环境负担，降低了生产成本。
[0016](3)本发明避免使用硫酸和，减少了产品中的酸性 杂质，降低了含水量，提高了产品质量。
[0017](4)相比传统工艺，极大减少了废酸的产生，降低了设备 要求，是一种绿环保工艺，有利于工业化生产。
具体实施方式
[0018]下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的 特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0019]本发明中提供的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制 备方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原料，三氧化硫为磺化 剂，具体包括以下步骤：
[0020]步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中，通入 气态磺化剂反应，得到反应液。
[0021]本发明中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为 酸性催化剂，选自硫酸、甲酸、乙酸、甲磺酸或固体酸，优选 选自甲酸、乙酸。催化剂可以调节三氧化硫活性，防止多取代 产物的生成。
[0022]所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与催化剂的摩尔比为 1:(0.1-0.5)，优选为1: (0.1-0.3)，更优选为1:0.2。
[0023]所述磺化剂为含有气态三氧化硫的气体。在本发明的一种 优选方式中，所述磺化剂为SO3与保护气体的混合气体，采用 保护性气体对三氧化硫进行稀释，如利用干燥氮气对三氧化硫 进行稀释。所述磺化剂中SO3的体积浓度为2％-8％，优选为 4％-7％，更优选为5％-5.5％。
[0024]三氧化硫作为磺化剂时，不生产水，反应速度快，反应活 性高，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低， 设备小、投资少。
[0025]本发明中采用稀释后三氧化硫气体作为磺化剂，相比传统 工艺中使用浓硫酸和作为磺化剂，反应条件温和，反应 更容易控制，不会产生大量废酸，选择性好，副产物少原料利 用率高，产物纯度高。
[0026]所述气态磺化剂的流量为4-20ml/min，优选为5-10ml/min， 更优选为5-6ml/min，如5ml/min。
[0027]所述反应溶剂选自卤代烷烃或醚类溶剂，优选选自二氯甲 烷、二氯乙烷、四氢呋喃或二氧六环，优选选自二氯乙烷，如 1,2-二氯乙烷。本发明中所使用的反应溶剂能够溶解2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮，同时能够使产物析出，有利于反应的进行和 产物的分离。[0028]所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与溶剂的质量比为 1:(1.5-5)，优选选自1:(1.5-3.5)，更优选选自1:(1.8-2.5)。溶剂过 少，反应进行不均匀；溶剂过多，反应速度比较慢。[0029]所述反应温度为10-60℃，优选为15-40℃，更优选为 20-30℃；所述反应时间为1-8-h，优选为1-3h。温度过低反应进 行缓慢，温度过高，多取代杂质的生成变多。
[0030]在本发明的一种优选方式中，反应前利用保护气对反应容 器进行气体置换，如氮气置换。
[0031]优选地，在反应过程中，利用冷却液对对反应容器进行冷 却，以保证稳定的反应温度。
[0032]当反应液中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮小于1％时，停止加 热，结束反应，得到反应液。
[0033]优选地，所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮通过以下方法制备 得到：
[0034]步骤1-1、将2,4-二羟基二苯甲酮和二甲酯类化合物混合， 得到混合液；[0035]所述二甲酯类化合物为碳酸二甲酯或硫酸二甲酯，如碳酸 二甲酯。
[0036]在本发明中的一种优选方式中，二甲酯类化合物作为反应 原料的同时，也作为反应溶剂。避免传统工艺中使用有机试剂 或水作为溶剂，因而避免产生大量的废水和有机废液，更重要 的是能够提高产物的转化率。
[0037]所述2,4-二羟基二苯甲酮和二甲酯类化合物的质量比为 3:(1.1-3.5)，优选为3: (1.5-2.8)，更优选为3:(1.8-2.2)。
[0038]步骤1-2、将碱性物质加入到混合液中，加热反应，得到反 应液；所述碱性物质选自强碱或弱碱，优选为弱碱，如碳酸钾 或碳酸钠。
[0039]所述碱性物质与2,4-二羟基二苯甲酮的质量比为 300:(10-35)，优选为300:(15-30)，更优选为300:(18-22)。本发 明中根据大量实验结果得出，碱性物质的碱性强弱和用量可以 直接影响反应的选择性和转化率。如果碱性过强，副反应增多， 产物的选择性下降，在本发明中使用弱碱目标产物的选择性更
好；如果碱性物质碱性偏弱，原料的转化率将会减低。另外， 碱性物质的用量对反应的转化率影响较大，用量不足将导致反 应进行不完全，用量过多产物的转化率将降低。
[0040]所述反应温度为120-220℃，优选为150-180℃；所述反应 时间为5-18h，更优选为8-12h。
[0041]任选地，还包括步骤1-3、后处理反应液，得到2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮。所述后处理包括减压蒸馏。
[0042]本发明中采用自合成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮进行制备2- 羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮，原料制备后通过简单提纯即 可用于后续反应，减少生产成本，更重要的是能够控制2-羟基 -4-甲氧基二苯甲酮制备过程中副反应的发生，进而为提高2-羟 基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的纯度，降低分离难度奠定基 础。
[0043]步骤2、对反应液进行后处理，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺 酸基二苯甲酮。[0044]所述后处理过程包括去除磺化剂、过滤、洗涤、重结晶和 干燥。
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