一种磷酸铁锂电池的制作方法

1.本发明涉及一种铝壳电池，特别涉及一种在过充条件下的磷酸铁锂储能电池，属于磷酸铁锂电池安全防护技术领域。

背景技术：

2.磷酸铁锂铝壳电池常采用铝合金，具有重量轻、不易变形和布局灵活等特点而倍受电动汽车领域青睐。然而，商业化的锂离子电池安全事故频发，严重制约了其推广应用。受机械、电和热滥用的影响，锂离子电池易产生气体，如汽化电解液、副反应气体如氢气和一氧化碳，并释放大量的热。电池在释放热量和气体的同时，会具有明显的“变形”特征，因此，压力变形可作为表征电池安全状态的重要信息。并且，当单个电池发生膨胀变形，势必会挤压相邻电池。因此，十分有必要研究铝壳电池在滥用工况下的压力变形特性。
3.气体膨胀是电池安全状态的重要特征。由于锂离子电池是一个封闭的整体，直接监测电池内部压力状态对装置条件要求较高，因此，通过建立铝壳电池压力膨胀模型，研究内部压力状态与电池形变量的关系具有重要意义。
4.此外，铝壳电池区别于软包电池的重要特征在于顶部设有安全阀。安全阀可以使电池内部聚集的气体及时释放，阻止或降低电池爆炸等风险。其原理是当电池内部压力大于某一阈值时，安全阀的压印位置会发生断裂，气体和热量从断裂口释放，此时切断外部激源可有效阻止热失控演化，因此，铝壳电池安全阀的及时断裂具有重要意义。然而，不同安全阀结构或材质在什么样的内部压力下会打开，以及安全阀断裂失效的及时性需要进行大量的实验测定，因此十分有必要建立模型明晰内部压力与安全阀开启状态、电池形变量的关系，设计合理有效的电池安全阀，提高铝壳电池安全性。

技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题：在过充条件下，如何提高磷酸铁锂储能电池的安全性。
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种磷酸铁锂电池，包括电池本体，在电池本体的上部设置两个极耳，在两个极耳之间设置一安全阀，所述安全阀上设置有压印口，所述压印口为v形，通过计算安全阀v形压印口的损伤值判断安全阀是否断裂失效；
7.所述电池本体包括铝壳，层流外壁贴合于铝壳内侧壁，层流内壁设置于层流外壁的内部，层流内壁与层流外壁之间为区域ii，层流内壁的内部为区域i，铝壳为区域ⅲ。
8.本发明达到的有益效果：磷酸铁锂电池具有宽工作温度范围、长循环寿命而被广泛应用于电动汽车和电网储能领域，然而过充等滥用工况下的电池安全问题仍是遏制其发展的主要因素，过充等滥用会引发电池严重变形，且会挤压相邻电池，本发明基于锂离子电池过充产热产气特性，建立了热-气-固耦合膨胀模型并提供了相应的安全阀结构，为提高电池安全性提供数值支撑。
附图说明
9.图1为本发明的磷酸铁锂电池立体图；
10.图2为本发明的磷酸铁锂电池的安全阀结构示意图；
11.图3为铝壳电池膨胀有限元模型示意图；
12.图4为al1050-o材料损伤云图；
13.图5为mfx2材料损伤云图；
14.图6为al1050材料十字形压印安全阀损伤分析示意图；
15.图7为al1050材料半圆形压印安全阀损伤分析示意图；
16.图8为al1050半圆形压印(不同半径)安全阀损伤分析示意图。
17.图中1.电池本体 2.极耳 3.安全阀 5.层流外壁 6.层流内壁 7.层流入口 8.层流。
具体实施方式
18.下面结合附图对本明作进一步的详细说明。
19.实施例1
20.本发明的磷酸铁锂电池的安全阀利用起亚膨胀模型，压力膨胀是由于气体对铝壳的冲击导致铝壳发生大位移。如图1所示，本发明的一种磷酸铁锂电池，包括电池本体，在电池本体的上部设置两个极耳，在两个极耳之间设置一安全阀，所述安全阀上设置有压印口，所述压印口为v形，通过计算安全阀v形压印口的损伤值判断安全阀是否断裂失效。
21.图2为本发明的磷酸铁锂电池的安全阀结构示意图，图中h1表示压印浓度；h2表示安全阀厚度；θ表示压印角度。
22.本发明的磷酸铁锂电池使用过充膨胀有限元模型，图3为铝壳电池膨胀有限元模型示意图。所述电池本体包括铝壳，层流外壁贴合于铝壳内侧壁，层流内壁设置于层流外壁的内部，层流内壁与层流外壁之间为区域ii，层流内壁的内部为区域i，铝壳为区域ⅲ。
23.电池膨胀过程中的复杂物理场包括系统i和系统ii，系统i(热力学分析)表示因过充而引发的副反应产气，系统ii(流固耦合)表示铝壳受副反应气体的冲击发生形变，系统i中的电能与副反应化学能和热能平衡，系统ii中的气体动能与机械能平衡。
24.副反应气体co2、h2和co通常产生于电极表面，并在电极周围扩散，因此将电池体分为三个域，首先在区域i中计算副反应气体的压力，接着在区域ii和区域ⅲ中计算气体流动导致的铝壳变形，如图3所示。区域i表示被压缩的固体单元(主要为电芯)所占据的空间，焦耳热和副反应热源设置在区域i中，区域ⅱ表示气体无障碍流动的空间，在区域ⅱ和区域ⅲ中进行流固耦合分析模拟，层流入口边界条件设置为热力学分析得到的边界压力p，利用comsol multiphysics仿真软件进行仿真，步骤具体如下：
[0025][0026]
[0027][0028]
p＝p
a-p0ꢀꢀ
(4)
[0029]
步骤1：由公式(1)计算混合气体绝对压力pa；式(1)中v是区域i气体体积，单位为m3；r是通用气体常数；t是时间，单位为秒s；
[0030]
利用comsol multiphysics仿真软件中的化学接口功能模块，求解co2、h2和co的副反应速率r
h2
、r
co2
和r
co
，，并用作式(2)的源项；
[0031]
式(3)是流体传热控制方程，式中，ρ为流体密度，kg/m3；cp为恒压热容，j/k；u为流体速度场，m/s；q为热通量，w/m3；k是导热系数，w/(m
·
k)；t是流体温度，k，式(14)求解的气体浓度c和气体温度t作为式(1)的源项；
[0032]
由式(4)计算区域i表面的压力p，即层流入口的边界压力条件；p0表示标准大气压力，取值为1
×
105pa。
[0033]
步骤2：使用层流和固体力学接口，在区域ii和区域iii中执行流固耦合分析，具体步骤为：由步骤1获得混合气体的流动特性，选择充分发展的流动和平均压力作为入口边界条件，在区域ⅲ中设置3003-h14铝壳的力学参数，包括杨氏模量70gpa、屈服强度160mpa、泊松比为0.33，铝壳为大塑性应变，极耳为固定约束。所述流固耦合分析是多物理场软件的一个操作步骤，先计算出层流物理场中相应的速度，所述速度数据传递给第二个固体力学物理场，即流固耦合，分析出层流流速和压力对固体外壳的影响。
[0034]
所述磷酸铁锂储能电池是铝壳电池，磷酸铁锂电池过充时的两大特征是产热和产气，产热类型包括焦耳热和副反应产热，其中焦耳热来源于电极膨胀和极化作用使得电池内阻增大，焦耳热q1可以根据以下公式计算：
[0035]
q1＝i2r/vbꢀꢀ
(5)
[0036]
上式中，q1为焦耳热速率，w/m3；i为充电电流，a；r为电池等效内阻，ω；vb为电池体积，m3。
[0037]
副反应热q2是各种化学副反应的总和，可由式(6)计算：
[0038]
q2＝q
li
+q
ele
+q
sei
+q
anode
+q
cathode
ꢀꢀ
(6)
[0039]
上式中，q
li
表示锂枝晶与电解液反应的生热速率；q
ele
表示电解液氧化分解热速率；q
sei
表示sei膜分解热速率；q
anode
表示阳极分解热速率；q
cathode
表示阴极分解热速率。
[0040]
过充过程中，当石墨阳极的锂含量达到最大值时，阳极发生锂电镀，随后，锂与电解质溶剂发生反应，如式(7)所示，锂枝晶还会与电解液粘结剂反应生成氢气
[0041][0042]
当电池温度上升至一定温度时，如达到90℃-120℃，sei膜分解，反应式如下：
[0043]
(ch2oco2li)2→
lico3+c2h4+co2ꢀꢀ
(8)
[0044]
当温度继续升高到120℃-150℃时，锂离子电池隔膜开始熔化，引发电池两级直接接触，发生内短路，电池内部局部内短路产生的热量与内部反应形成正反馈，进一步引发温
度升高和气体压力增大，当温度升高至200℃至240℃时，负极石墨层中的嵌入锂与电解液有机溶剂(ec)发生如下反应：
[0045]
2li+2ec
→
li-o-(ch2)
4-o-li+2co2ꢀꢀ
(9)
[0046]
在过充电后期，阳极和阴极结构的破坏和分解会释放大量的热。计算热量为前述热力学仿真提供分析热源；
[0047]
本发明利用comsol有限元软件中的固体力学模块，设置电池上盖版为固定约束，通过计算安全阀v形压印口的损伤值判断其是否断裂失效，式(10)所示为材料断裂准则公式。
[0048][0049]
式中，是等效塑性应变；σ
max
是最大主应力；c是材料的损伤值，由材料的单轴拉伸试验测定；是材料断裂时的等效塑性应变；当积分值达到材料的损伤值属性数值c时，及损伤值i＝1时材料发生断裂,对于单轴拉伸试验，最大主应力和等效应变的关系写为式(12),
[0050][0051][0052]
式中，rm为平均各向异性系数；是等效应力；k为硬化系数；n是应变硬化指数。
[0053]
在comsol有限元仿真中，式(10)可以使用式(14)中的增量表示,
[0054][0055]
式中，g为损伤系数，在有限元仿真中利用梯形法则进行计算，为等效塑性应变量。
[0056]
采用al1050-o和mfx2两种安全阀材料进行损伤模拟，判断不同材料的断裂压力，模拟了不同安全阀结构的失效情况。
[0057]
本发明对电池顶盖施加均匀增加的压力，通过仿真计算出不同材料安全阀断裂时的损伤值。如图4所示为al1050-o材料损伤云图，由图4可知，在初始阶段，al1050-o材料的最大损伤位置分布于安全阀边界处，随着内部压力持续升高，最大损伤位置发生改变，主要集中在圆形压印处。当电池内部压力为317.06kpa，圆形压印处的某一位置最大损伤值达到1，当内部压力在317.06～457.98kpa变化时，圆形压印周边的不同位置损伤值达到了1。
[0058]
实施例2
[0059]
图5所示为mfx2材料损伤云图。安全阀材料采用铝合金材料mfx2。由图5可知，在相同内部压力下，日本进口铝合金材料mfx2损伤值与al1050-o相比较小，表明mfx2材料铝合金作为安全阀的耐压值更高。当内部压力为510.82kpa时，圆形压印处的损伤值达到1，比al1050-o材料高193.76kpa。根据膨胀模型，两种材料的安全阀损伤值达到1时，内部压力值与铝壳体位移值如表1所示。表1为不同材料安全阀的壳体位移与断裂压力。
[0060]
表1
[0061][0062][0063]
两种材料的损伤云图表明，不同材料的应力集中情况不同，如al1050-o应力集中在圆形压印附近，而mfx2材质的边缘处最先达到断裂极限，且不同压力状态下最大损伤位置具有不确定性。
[0064]
根据断裂需求选择合适的材料外，还应优化安全阀压印形状，选择具有不同压印结构的安全阀可以使电池在压印位置及时有效泄压。
[0065]
本发明使用comsol得到损伤云图探究损伤值变化情况。由仿真结果可知：安全阀受压力作用时中心位置的损伤值率先变化，意味着中心处的应力水平较高,故设计具有十字形压印形状的安全阀结构，采用al1050-o材料模拟的安全阀损伤云图如图6所示。
[0066]
仿真结果表明最大损伤值分布在安全阀中心位置，十字形压印安全阀可提前泄压，并且泄压位置相对固定。
[0067]
实施例3
[0068]
采用半圆形压印安全阀进行仿真，其损伤分析云图如图7所示。图7云图结果表明，当内部压力为246.60kpa时，半圆形压印(半径2.3mm)处的损伤值达到了1，与十字形压印相比减小了35.23kpa。安全阀中心的损伤值较大，当压印靠近中心时，可以减小安全阀断裂压力，同时减小电池形变量。
[0069]
为探究半圆形压印半径对安全阀断裂的影响，仿真模拟了半圆形压印半径为3.5mm时的安全阀生效情况，如图8所示。由图8可知，增大半圆形压印半径时，压印位置靠近安全阀中心，压印处的损伤值达到1时所需的内部压力值减小，表明半圆形压印半径越大，安全阀越容易断裂。
[0070]
本发明从磷酸铁锂电池过充产热和产气的机理出发，建立电池压力膨胀模型研究电池壳体形变量，同时模拟了不同材料和不同结构安全阀的损伤分布，判断其开启状态，将铝壳电池内部压力、壳体形变量与安全开启状态联系起来。提出了安全阀的优化设计。
[0071]
本领域技术人员在考虑说明书公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本公
开旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。本公开的真正范围和精神由权利要求指出。
[0072]
以上所述并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，本领域的技术人员运用本发明的说明书内容所作的一些同等结构变动和润饰，应包含在本发明的保护范围内。以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

技术特征：

1.一种磷酸铁锂电池，包括电池本体，在电池本体的上部设置两个极耳，在两个极耳之间设置一安全阀，其特征在于：所述安全阀上设置有压印口，所述压印口为v形，通过计算安全阀v形压印口的损伤值判断安全阀是否断裂失效；所述电池本体包括铝壳，层流外壁贴合于铝壳内侧壁，层流内壁设置于层流外壁的内部，层流内壁与层流外壁之间为区域ii，层流内壁的内部为区域i，铝壳为区域ⅲ。2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：区域i表示被压缩的固体单元所占据的空间，焦耳热和副反应热源设置在区域i中，在区域i中计算副反应气体的压力；区域ⅱ表示气体无障碍流动的空间，在区域ⅱ和区域ⅲ中进行流固耦合分析模拟，计算气体流动导致的铝壳变形。3.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：在计算气体流动导致的铝壳变形过程中，利用comsol multiphysics仿真软件进行仿真，具体步骤如下：multiphysics仿真软件进行仿真，具体步骤如下：multiphysics仿真软件进行仿真，具体步骤如下：p＝p
a-p0ꢀꢀ
(4)步骤1：由公式(1)计算混合气体绝对压力p
a
；式(1)中v是区域i气体体积；r是通用气体常数；t是时间；利用comsol multiphysics仿真软件中的化学接口功能模块，求解co2、h2和co的副反应速率和r
co
，并用作式(2)的源项；式(3)是流体传热控制方程，式中，ρ为流体密度；cp为恒压热容；u为流体速度场；q为热通量；k是导热系数；t是流体温度，c是气体浓度，t是气体温度；由式(4)计算区域i表面的压力p，即层流入口的边界压力条件；p0表示标准大气压力；步骤2：在区域ii和区域iii中执行流固耦合分析，由步骤1获得混合气体的流动特性，选择充分发展的流动和平均压力作为入口边界条件，在区域ⅲ中设置铝壳的力学参数，包括杨氏模量、屈服强度和泊松比，铝壳为大塑性应变，极耳为固定约束。4.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：所述磷酸铁锂储能电池产热类型包括焦耳热和副反应产热，焦耳热q1根据以下公式计算：q1＝i2r/v
b
ꢀꢀ
(5)式中，q1为焦耳热速率；i为充电电流；r为电池等效内阻；v
b
为电池体积；副反应热q2是各种化学副反应的总和，由式(6)计算：q2＝q
li
+q
ele
+q
sei
+q
anode
+q
cathode
ꢀꢀ
(6)式中，q
li
表示锂枝晶与电解液反应的生热速率；q
ele
表示电解液氧化分解热速率；q
sei
表示sei膜分解热速率；q
anode
表示阳极分解热速率；q
cathode
表示阴极分解热速率。
5.根据权利要求4所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：过充过程中，当石墨阳极的锂含量达到最大值时，阳极发生锂电镀，锂与电解质溶剂发生反应，如式(7)所示，锂枝晶与电解液粘结剂反应生成氢气当电池温度上升到90℃-120℃，sei膜分解，反应式如下：(ch2oco2li)2→
lico3+c2h4+co2ꢀꢀ
(8)当温度继续升高到120℃-150℃时，锂离子电池隔膜开始熔化，引发电池两级直接接触，发生内短路，电池内部局部内短路产生的热量与内部反应形成正反馈，进一步引发温度升高和气体压力增大，当温度升高至200℃至240℃时，负极石墨层中的嵌入锂与电解液有机溶剂(ec)发生如下反应：2li+2ec
→
li-o-(ch2)
4-o-li+2co2ꢀꢀ
(9)。6.根据权利要求3所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：通过计算安全阀v形压印口的损伤值判断其是否断裂失效过程中，利用comsol有限元软件中的固体力学模块，设置电池上盖版为固定约束，式(10)为材料断裂准则公式，料断裂准则公式，式中，是等效塑性应变；σ
max
是最大主应力；c是材料的损伤值属性数值；是材料断裂时的等效塑性应变；当积分值达到材料的损伤值属性数值c时，即计算所得损伤值i＝1时材料发生断裂,对于单轴拉伸试验，最大主应力和等效应变的关系写为式(12)材料发生断裂,对于单轴拉伸试验，最大主应力和等效应变的关系写为式(12)式中，r
m
为平均各向异性系数；是等效应力；k为硬化系数；n是应变硬化指数。7.根据权利要求6所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：在comsol有限元仿真中，式(10)由式(14)中的增量表示式中，g为损伤系数，为等效塑性应变量。8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：安全阀材料采用al1050-o或mfx2。9.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：安全阀压印为半圆形或十字形。

技术总结

本发明公开了一种磷酸铁锂电池，包括：电池本体，在电池本体的上部设置两个极耳，在两个极耳之间设置一安全阀，其特征在于：所述安全阀上设置有压印口，所述压印口为V形，通过计算安全阀V形压印口的损伤值判断安全阀是否断裂失效；所述电池本体包括铝壳，层流外壁贴合于铝壳内侧壁，层流内壁设置于层流外壁的内部，层流内壁与层流外壁之间为区域II，层流内壁的内部为区域I，铝壳为区域Ⅲ。本发明将电池内部压力转化为外部较易测量的变形量，提高了磷酸铁锂电池的安全性。磷酸铁锂电池的安全性。磷酸铁锂电池的安全性。