(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510503200.3
(22)申请日 2015.08.17
B01J 23/30(2006.01)
C07C 319/08(2006.01)
C07C 321/04(2006.01)
(71)申请人山东新和成氨基酸有限公司
地址261100 山东省潍坊市滨海经济开发区
先进制造业产业园北环街以北，海王街
以南，海林路以西，丹河以东
(72)发明人陈聪 王志轩 陈富场 沈丹
(74)专利代理机构济南舜源专利事务所有限公
司 37205
代理人吕翠莲
(54)发明名称
剂、制备方法及其应用
(57)摘要
本发明提供一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫
醇的催化剂，所述催化剂由SnO 2-Al 2O 3复合载体 和活性成分WO 3组成；所述WO 3占总催化剂的质
量分数为2%-25%，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn 的
摩尔占比为1%-30%；本发明还提供所述催化剂
的制备方法及其应用。本发明制备的催化剂，比
表面积为235-247m 2/g，
分散度56.8%~66.5%；在制备甲硫醇中应用，降低硫化氢对甲醇的摩尔比
至1.1~1.35:1，反应温度降低至为230~275℃， 甲醇转化率为98.2-100%，甲硫醇的选择性为
91.10-95.80%，甲硫醇的得率为91.25-96.30%。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书10页CN 105056937 A 2015.11.18
C N 105056937
A
1.一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂由SnO 2-Al 2O 3复合载体和活性成分WO 3组成；所述活性成分WO 3沉积在SnO 2-Al 2O 3载体上。
2.根据权利要求1所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述WO 3占总催化剂的质量分数为2%-25%。
3.根据权利要求2所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述WO 3占总催化剂的质量分数，优选为15-25%。
4.根据权利要求1所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：各原料组分的质量比例为：
WO 3• H 2O 2.244-36.058份、H 2C 2O 4•2H 2O 25.378-72.878份、SnO 2-Al 2O 3载体100份。
5.根据权利要求4所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：各原料组分的质量比例，优选为：
WO 3• H 2O 18.969-36.058份、H 2C 2O 4•2H 2O 50.878-72.878份、SnO 2-Al 2O 3载体100份。
6.根据权利要求4所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述的SnO 2-Al 2O 3载体，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn 的摩尔占比为1%-30%。
7.根据权利要求4所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述的SnO 2-Al 2O 3载体，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn 的摩尔占比，优选为20%-30%。
8.一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括制备催化剂载体，所述制
备催化剂载体，包括干燥、焙烧、制得催化剂载体，所述干燥、焙烧、制得催化剂载体，将调过pH 的混合物，在干燥箱内110℃下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600℃焙烧6 h，即得SnO 2-Al 2O 3载体。
9.根据权利要求8所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：还包括制备WO 3/SnO 2-Al 2O 3催化剂，所述制备WO 3/SnO 2-Al 2O 3催化剂，包括焙烧、制得WO 3/SnO 2-Al 2O 3催化剂，所述焙烧，在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h。
10.一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的应用，其特征在于：所述应用，反应原料硫化氢和甲醇的摩尔比例为1.1~1.35：1，反应温度230℃~275℃，压力0.8~1.2MPa，原料空速为1800~2200h -1。
一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及
其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用，属于化学催化剂技术领域。
背景技术
[0002] 甲硫醇是一种重要的化工原料，主要用于合成农药、医药、合成材料、饲料或有机合成中间体。甲硫醇-硫化氢合成甲硫醇的路线是由法国有机化学家萨巴蒂埃在1910年首次提出，催化剂为ThO
2
，随后很多研究者展开了这方面的研究。20世纪50-70年代，该方法在国外就已经工业化，使用的催化剂载体为氧化铝。之后，国外研究者深入系统的研究了该路线所用的催化剂，考察了金属氧化物和硫化物以及分子筛，对甲醇和硫化氢反应的促进作用。
[0003] 目前工业上甲硫醇的生产方法是采用硫化氢和甲醇在300-500℃，0.19-1.4Mpa
的压力下进行的。用于甲醇与硫化氢制备甲硫醇的催化剂为负载碱金属钨酸盐的活性Al
2O 3
催化剂。该催化剂选择性好，甲硫醇收率可以在90%以上，但是使用该催化剂的温度高，需在320-400℃之间，并且目标产物中存在质量分数5%-10%的甲硫醚，需要后续分离。同时为了得到高的转化率和选择性，通常提高原料反应混合气中的硫化氢和甲醇的摩尔比，高的摩尔比就预示着反应混合气中存在大量的要循环的硫化氢气体，会增加环保和设备负担。为了优化甲醇与硫化氢制备甲硫醇的工艺条件，科研工作者对其核心技术催化剂的选择和制备做了诸多改进。
[0004] 专利CN1068874公开了由甲醇和气相硫化氢在低于350℃使用的催化系统存在下制备甲硫醇。使用的催化剂是沉淀在氧化铝上的碱金属碳酸盐（碳酸钾）构成的，在230-340℃的温度下使用，反应压力8-15bar，氧化铝上沉积的碳酸盐的重量为2-20%。公开的硫化氢与甲醇的摩尔比是1.5-2.5:1，但是在此条件下甲硫醇收率只有76%。
[0005] 专利CN1178136公开的催化剂由活性氧化铝组成，在其上沉淀了5-25%的钨酸钾盐作助催化剂，通过一种具有中间干燥的二阶段浸渍法得到催化剂。为了改善催化剂的溶
解度，发明将浸渍液加热至95℃进行浸渍，采用二步浸渍法制备催化剂，结果发现K
2WO
4
浸
渍液在超过60℃下很容易结晶析出，而且在加热的条件下γ-氧化铝在溶液中易发生相变，会影响催化剂质量。此催化剂在制备甲硫醇中应用时，所需的反应温度较高，为357℃，甲醇转化率也没有达到理想值，甲醇转化率为87.9-90%，催化剂选择性为91.2-91.3%，且产物中含有二甲硫、二甲醚等，需要进行蒸馏分离。
[0006] 专利CN1780814巴斯夫公司公开一种沉积了碱金属钨酸盐和铵盐的活性氧化铝催化剂。其可由氧化铝、碱金属钨酸盐和至少一种铵盐和/至少一种选自硫酸、磷酸、亚硫酸、钨酸、亚磷酸、次磷酸、氟化氢、溴化氢和碘化氢的质子酸制的。其目的之一在于降低硫化氢与醇的比例使其稍偏离1。但是需要在较高的反应温度下能达到较理想的效果。就实施实例结果可以看出，在390℃和1.1bar的条件下，最终甲醇产率89%。
[0007] 专利CN101155778描述了一种制备甲硫醇的改进方法，通过在多床层反应器制备甲硫醇。使用的碱金属钨酸盐或含卤素的碱金属钨酸盐为催化剂。将所有量的催化剂分布在彼此分离的至少两个区域上，第一个区域通入甲醇和硫化氢的气体混合物，同时在所有区域上供入甲醇，其中硫化氢与甲醇摩尔比为3-10:1。在催化剂上于280-450℃的反应温度和1.5-40bar的操作压力下，可以得到甲醇转化率和选择性90%的甲硫醇。
[0008] 专利CN103506130描述了一种甲硫醇的催化剂及其制备方法。由载体、活性组分
和助剂组成，所述载体γ-Al
2O
3
，
所述活性组分分为Fe
2
O
3
或者MoO
3
或ZnO或NiO中的一种
或几种，所述主句为碱金属氧化物或碱土金属氧化物：所述催化剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物，所述催化剂采用二次等体积浸渍法，先将助剂的前躯体浸渍到载体上，经过一次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前躯体，经二次焙烧后得到目标产物，即合成甲
硫醇的催化剂。催化剂载体采用γ-Al
2O
3
，在多次焙烧过程中，易发生相变，影响催化剂质
量，同时二次焙烧过程中，比表面积有可能减小。此催化剂在公开条件中反应温度较低，但原料中硫化氢和甲醇比例较高，为3：1，以甲醇计收率为88.63%。
[0009] 专利CN102658208描述了一种甲硫醇催化剂及其制备方法和应用。本发明公开了甲硫醇催化剂，由活性成分γ-氧化铝或氧化硅，助剂碱金属钨酸盐和有机酸制的，所得甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐：有机酸:γ-氧化铝或氧化硅的质量比为10-18:1-2:80-89；本发明中使用碱金属钨酸盐加入去离子水，加入有机酸，再用碱（氢氧化钾或者氢氧化钠）调节PH值为8.0-10.5来得到浸渍液。通过有机酸提高浸渍液的稳定性，使助剂碱金属钨酸盐更易与均匀分布在载体，从而提高催化剂的活性和选择性。专利中公开的催化剂在甲硫醇制备过程中接触反应时，反应温度为320-430℃，甲硫醇的得率为81.69-86%；在硫化氢与甲醇摩尔比较低的情况下，需要430℃的反应温度才可达理想值，造成设备和成本负担。[0010] 另有专利CN1141915A公开的氧化铝载体浸渍碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯的制备方法，认为浸渍碳酸钾的催化剂具有更好的活性。专利CN1178137公开的用钨酸铯浸渍氧化铝的催化剂，活性比浸渍钨酸钾的催化剂活性高。但是需要负载超过25%的钨酸铯时，催化剂活性才有显著的改善，甲醇的转化率最优值达到92%。
[0011] 现有技术中制备甲硫醇使用的催化剂存在以下不足：
（1）催化剂的比表面积小，分散性差；
（2）催化剂在制备甲硫醇中应用，硫化氢对甲醇的摩尔比高，反应混合气中循环的硫化氢气体的量多，环保和设备的负担大；
（3）催化剂在硫化氢比甲醇的摩尔比低的情况下，对甲醇的转化率低；
（4）催化剂在制备甲硫醇中应用，所需反应温度高，对反应器易造成热损伤。
发明内容
[0012] 本发明为解决以上技术问题，提供一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用，以实现以下发明目的：
（1）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，比表面积为235-247㎡/g，分散度56.8%~66.5%。
[0013] （2）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用，降低硫化氢对甲醇的摩尔比，降低反应混合气中循环的硫化氢气体的量，降低环保和设备
的负担。
[0014] （3）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，催化活性和选择性高，甲醇转化率达98.2-100%，甲硫醇的选择性达91.10-95.80%，甲硫醇的得率达91.25-96.30%。
[0015] （4）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用，降低反应温度，减少反应器的热损伤。
[0016] 为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，所述催化剂由SnO
2-Al
2
O
3
复合载体和活
性成分WO
3组成；所述活性成分WO
3
沉积在SnO
2
-Al
2
O
3
载体上。
[0017] 以下是对上述技术方案的进一步改进：所述WO
3
占总催化剂的质量分数为2%-25%。[0018] 所述WO3占总催化剂的质量分数，优选为15-25%。[0019] 各原料组分的质量比例为：
WO
3• H
2
O 2.244-36.058份、H
2
C
2
O
4
•2H
2
O 25.378-72.878份、SnO
2
-Al
2
O
3
载体100份。
[0020] 各原料组分的质量比例，优选为：
WO
3• H
2
O 18.969-36.058份、H
2
C
2
O
4
•2H
2
O 50.878-72.878份、SnO
2
-Al
2
O
3
载体100份。
[0021] 所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比为1%-30%。[0022] 所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比，优选为20%-30%。[0023] 一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的制备方法，包括制备催化剂载体，所述制备催化剂载体，包括干燥、焙烧、制得催化剂载体，所述干燥、焙烧、制得催化剂载体，将调过pH的混合物，在干燥箱内110℃下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600℃焙烧6
h，即得SnO
2-Al
2
O
3
载体。
[0024] 所述制备方法，还包括制备WO3/SnO2-Al2O3催化剂，所述制备WO3/SnO2-Al2O3催化
剂，包括焙烧、制得WO
3/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂，所述焙烧，在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h。
[0025] 一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的应用，所述应用，反应原料硫化氢和甲醇的摩尔比例为1.1~1.35：1，反应温度230℃~275℃，压力0.8~1.2MPa，原料空速为1800~2200h-1。
[0026] 采用以上技术方案，本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，活性组分在载体上分散性好，比表面积为235-247㎡/g，分散度56.8%~66.5%。
[0027] （2）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用，降低硫化氢对甲醇的摩尔比至1.1~1.35:1时，降低了反应混合气中循环的硫化氢气体的量，降低环保和设备的负担。
[0028] （3）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，催化活性和选择性高，甲醇转化率为98.2-100%，甲硫醇的选择性为91.10-95.80%，甲硫醇的得率为91.25-96.30%。
[0029] （4）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用，反应温度为230~275℃，有效减少反应器的热损伤，延长反应器的使用寿命。
[0030] （5）本发明制备的催化剂具有良好的催化活性，SnO2-Al2O3载体中，Al3+离子能够
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