(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710291025.5
(22)申请日 2017.04.28
(71)申请人 山东新和成药业有限公司
地址 261108 山东省潍坊市滨海经济开发
区香江西二街001999号
(72)发明人 张伟 马啸 周剑平 贺洪峰
王云龙 神英帅 单福清 张帅
王浩
(74)专利代理机构 常州佰业腾飞专利代理事务
所(普通合伙) 32231
代理人 张宇
(51)Int.Cl.
C07C 45/62(2006.01)
C07C 47/21(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种柠檬醛加氢合成香茅醛
的方法，本发明以柠檬醛为原料，依次加入催化
剂镍钼、钯钼、钌钴或铑铁，助催化剂碳盐氢钠、
叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙胺或二乙醇胺和溶
剂；通过选择性加氢得到香茅醛。本发明制备香
得，产率高，
有较高的工业化应用价值。权利要求书1页 说明书4页CN 108794314 A 2018.11.13
C N 108794314
A
1.一种柠檬醛加氢合成香茅醛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)反应器中投料，加入柠檬醛、溶剂、催化剂、助催化剂，在氢气的氛围下加氢反应；
2)反应结束后减压过滤去除催化剂，然后进行脱溶、精馏得香茅醛；
所述催化剂为镍钼、钯钼、钌钴或铑铁；
所述助催化剂为碳盐氢钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙胺或二乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按重量比计算，所述镍钼由98％的镍，2％的钼组成；所述钯钼由98％的钯，2％的钼组成；所述钌钴由98％的钌，2％的钴组成；所述铑铁由98％的铑，2％的铁组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中投料重量比为柠檬醛∶溶剂：催化剂∶助催化剂＝10∶5-20∶0.1-1∶0.1-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或异戊醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中的反应温度为50-130℃，反应压力为1MPa-3MPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中的反应温度75-120℃，反应压力为1.5-3MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中的脱溶是分两次脱溶，首先在-0.075MPa～-0.085MPa、35-40℃温度下脱溶；然后在-0.085Mpa～-0.095MPa、30-35℃温度下脱溶。
权 利 要 求 书1/1页CN 108794314 A
一种柠檬醛加氢合成香茅醛的方法
技术领域
[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种柠檬醛加氢合成香茅醛的方法。
背景技术
[0002]香茅醛，是桉叶油和香茅油等植物精油的主要成分之一。香茅醛作为一种重要的香料，可用于定香剂、协调剂和变调剂。香茅醛具有香草豆的特殊香味，在食品、香料和化妆品工业上有广泛的应用。也是合成其它香料的重要中间体，例如薄荷醇。薄荷醇具有独特的香味和很强的清凉作用，在食品、饮料、日用化工、化妆品、香烟、医药中被广泛应用。由于近年来，薄荷醇等香料需求越来越大，因而开发出反应条件温和收率更高的香茅醛制备方法的意义重大。目前以柠檬醛合成香茅醛的方法较多，但大多反应条件苛刻，或操作繁琐，或成本过高。例如：
[0003]应向贤等人在《发酵科技通讯》,2016,45(2):70-74中，利用源自酿酒酵母的重组老黄酶OYE2和重组甲酸脱氢酶FDHCB构建酶法将柠檬醛还原为香茅醛，收率可达92％，虽反应条件温和，但反应时间长达10h。
[0004]华东理工大学的殷波在其硕士毕业论文中对氧化葡萄糖酸杆菌中进行基因表达，纯化得到的GYEl和GYE2能够催化柠檬醛加氢生成香茅醛。结果表明纯化的GYEl和GYE2在催化α,β不饱和羰基化合物柠檬醛中的碳碳双键加氢生成香茅醛的反应中，只有顺式柠檬醛(橙花醛)参与了反应，而反式柠檬醛(香叶醛)没有参与反应，因而该反应有很好的空间结构选择性。
[0005]四川大学的黎耀忠等人在《分在催化》，1998(3)：167-174中，对水/有机物两相体系中水溶性钯-膦配合物催化柠檬醛加氢作了研究，当水相中加入碳酸钠后，主要产物香茅醛达97％以上，但催化剂成本高。
[0006]万华化学的张万斌、张振锋等人发明了一种以柠檬醛加氢制备香茅醛的方法，(专利申请号：CN 201510685884.3申请日：2015-10-20)在添加剂如碘化钠、四正辛基溴化铵等作用下，由手性铑配合物催化柠檬醛还原得到香茅醛，收率可达71％-99％，但催化剂成本高。
[0007]所以开发一种低成本、利于操作的加氢生产工艺制备香茅醛具有重要的意义。
发明内容
[0008]本发明的目的是克服现香茅醛制备过程中反应条件苛刻、催化成本高，不利于生产放大的问题，提供一种柠檬醛加氢合成香茅醛的方法。本发明以镍、钯、钌、铑为催化剂，创新点是使用了碱性物质为助剂，可以显著提高催化剂的选择性；其所使用的催化剂廉价易得，且反应条件温和，克服了现有技术中香茅醛制备过程中反应条件苛刻、催化成本高，不利于生产放大的问题。
[0009]本发明是通过以下技术方案实现上述目的的，一种柠檬醛加氢合成香茅醛的方法，包括以下步骤：
[0010]1)反应器中投料，加入柠檬醛、溶剂、催化剂、助催化剂，在氢气的氛围下加氢反应；
[0011]2)反应结束后减压过滤去除催化剂，然后进行脱溶、精馏得香茅醛；
[0012]所述催化剂为镍钼、钯钼、钌钴或铑铁，其中在前的成分(镍、钯、钌、铑)其主要作用，含量占98％，在后的成分(钼、钴、铁)起次要作用，含量占2％；即所述镍钼、钯钼、钌钴或铑铁催化剂是镍、钯、钌、铑负载钼、钴或铁所得。
[0013]所述助催化剂为碳盐氢钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙胺或二乙醇胺。[0014]本发明所述的柠檬醛是橙花醛和香叶醛的混合物，二者的比例不影响反应的效果，即原料的转化率和产品的选择性不会因橙花醛与香叶醛的比例变化而变化。[0015]本发明反应式如下：
[0016]
[0017]优选的，步骤1)中投料重量比为柠檬醛∶溶剂：催化剂∶助催化剂＝10∶5-20∶0.1-1∶0.1-1；
[0018]优选的，步骤1)中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或异戊醇中的一种；
[0019]优选的，步骤1)中的反应温度为50-130℃，反应压力为1MPa-3MPa；更优选为反应温度75-120℃，反应压力为1.5-3MPa；
[0020]优选的，步骤2)中的脱溶是分两次脱溶，首先在-0.075～-0.085MPa、35-40℃温度下脱溶；然后在-0.085～-0.095Mpa、30-35℃温度下脱溶。
[0021]步骤2)中的精馏，塔釜真空度800-1000Pa，釜温80℃-105℃；
[0022]与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0023]1)本发明催化剂成本低、反应条件温和易于操作，能够实现工业化生产；[0024]2)本发明反应周期短，催化效率高；
[0025]3)本发明采用碳盐氢钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙胺或二乙醇胺为助剂大大提高了催化体系的选择性，从而提高了产品收率。
具体实施方式
[0026]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。[0027]采用GC对香茅醛成品进行检测：谱柱为DB-17，柱箱140℃，检测器：260℃，注样器：260℃；在此谱条件下香茅醛出峰时间为4.472min，原料柠檬醛(橙花醛和香叶醛组成，橙花醛出峰时间为5.132min，香叶醛出峰时间为5.228min)，副产物四氢香叶醇的出峰时间为3.887min。
[0028]实施例1
[0029]将3.5g镍钼催化剂(含镍98％，钼2％)加入到150g甲醇溶剂中，用玻璃棒将其搅拌均匀，再依次加入3.5g甲醇钠，100g柠檬醛，吸入1L氢化反应釜中，在75℃3MPa加氢反应55min。将氢化液用砂芯漏斗减压抽滤掉催化剂，将过滤所得反应液投入到500ml两口烧瓶中，在-0.08Mpa压力下36.5℃脱溶，得到脱溶液。将上述脱溶液再次投入到500ml两口烧瓶中，在-0.09Mpa压力下31℃脱重，得到脱重液。使用70cm弹簧式玻璃填料塔进行精馏，塔釜真空度800Pa，釜温80℃，得到香茅醛成品94g，总收率94％。经柱层析分离提纯的香茅醛进行GC分析，其保留时间与标样香茅醛一致(出峰时间为4.472min)。
[0030]实施例2
[0031]将10g钌钴催化剂(含钌98％，钴2％)加入到100g正丙醇溶剂中，用玻璃棒将其搅拌均匀，再依次加入10g乙胺，100g柠檬醛，吸入1L氢化反应釜中，在50℃2MPa条件下加氢反应60min。将氢化液用砂
芯漏斗减压抽滤掉催化剂，将过滤所得反应液投入到500ml两口烧瓶中，在-0.075Mpa压力下40℃脱溶，得到脱溶液。将上述脱溶液再次投入到500ml两口烧瓶中，在-0.085Mpa压力下35℃脱重，得到脱重液。使用70cm弹簧式玻璃填料塔进行精馏塔釜真空度1000Pa，釜温110℃，得到香茅醛成品92g(出峰时间为4.472min)，总收率92％。[0032]实施例3
[0033]将3.5g镍钼催化剂(含镍98％，钼2％)加入到50g异戊醇溶剂中，用玻璃棒将其搅拌均匀，再依次加入5g碳盐氢钠，100g柠檬醛，吸入1L氢化反应釜中，在120℃1.5MPa条件下加氢反应35min。将氢化液用砂芯漏斗减压抽滤掉催化剂，将过滤所得反应液投入到500ml 两口烧瓶中，在-0.082Mpa压力下38℃脱溶，得到脱溶液。将上述脱溶液再次投入到500ml两口烧瓶中，在-0.095Mpa压力下30℃脱重，得到脱重液。使用70cm弹簧式玻璃填料塔进行精馏塔釜真空度900Pa，釜温100℃，得到香茅醛成品95g(出峰时间为4.472min)，总收率95％。[0034]实施例4
[0035]将1g铑铁催化剂(含铑98％，铁2％)加入到200g乙醇溶剂中，用玻璃棒将其搅拌均匀，再依次加入1g乙醇钠，100g柠檬醛，吸入1L氢化反应釜中，在95℃条件下加氢3MPa反应45min。将氢化液用砂芯漏斗减压抽滤掉催化剂，将过滤所得反应液投入到500ml两口烧瓶中，在-0.085Mpa压力下35℃脱溶，得到脱溶液。将上述脱溶液再次投入到500ml两口烧瓶中，在-0.088Mpa压力下32℃脱重，得到脱重液。使用70cm弹簧式玻璃填料塔进行精馏塔釜真空度950Pa，釜温105℃，得到香茅醛成品85.5g(出峰时间为4.472min)，总收率85.5％。[0036]实施例5
[0037]将7g钯钼催化剂(含钯98％，钼2％)加入到100g乙醇溶剂中，用玻璃棒将其搅拌均匀，再依次加入7g二乙醇铵，100g柠檬醛，吸入1L氢化反应釜中，在130℃条件下加氢1MPa反应55min。将氢化液用砂芯漏斗减压抽滤掉催化剂，将过滤所得反应液投入到500ml两口烧瓶中，在-0.08Mpa压力下36.5℃脱溶，得到脱溶液。将上述脱溶液再次投入到500ml两口烧瓶中，在-0.09Mpa压力下31℃脱重，得到脱重液。使用70cm弹簧式玻璃填料塔进行精馏，塔釜真空度850Pa，釜温86℃，得到香茅醛成品89g(出峰时间为4.472min)，总收率89％。[0038]实施例6
[0039]将3g镍钼催化剂(含镍98％，钼2％)加入到200g异丙醇溶剂中，用玻璃棒将其搅拌均匀，再依次加入1g叔丁醇钾，100g柠檬醛，吸入1L氢化反应釜中，在110℃条件下加氢
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