(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010622761.6
(22)申请日 2020.07.01
(71)申请人 山东理工大学
地址 255086 山东省淄博市高新技术开发
区高创园A座313室
申请人 淄博诺奥化工股份有限公司
(72)发明人 楚庆岩 崔课贤 杨彬 刁统贺
周立亮 郭振兴 杨震 孙圆
商芳芳
(74)专利代理机构 淄博启智达知识产权代理事
务所(特殊普通合伙) 37280
代理人 王燕
(51)Int.Cl.
C07C 53/128(2006.01)
C07C 51/235(2006.01)
B01J 19/00(2006.01)
(54)发明名称
以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺
(57)摘要
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一
种以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺。在
空气发生器鼓入微气泡，异辛醛与微气泡中的氧
气反应，制得异辛酸。本发明的生产工艺成本低、
不使用碱、硫酸、高锰酸钾等高腐蚀性物料，且整
个生产过程不产生环境污染物，环境友好性强、
原子经济性好。权利要求书2页 说明书13页 附图2页CN 111620772 A 2020.09.04
C N 111620772
A
1.一种以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)在微气泡反应器中，以异辛烯醛为原料，纳米粒子加氢催化剂作用下，进行选择性加氢反应，制得异辛醛；
(2)步骤(1)得到的异辛醛进入氧化反应器中，通过空气发生器鼓入微气泡，异辛醛与微气泡中的氧气反应，制得异辛酸。
2.根据权利要求1所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中，纳米粒子
加氢催化剂为金、钯、铂、镍、钒、钼、锰或其氧化物的纳米粒子；纳米粒子加氢催化剂与异辛烯醛每小时进料量的摩尔比为0.00008-0.01:1。
3.根据权利要求1所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中，选择性加氢反应的温度为30-170℃，压力为0.1-10MPa。
4.根据权利要求1所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中，选择性加氢反应过程中异辛烯醛的空速为0.005-1h-1，异辛烯醛与氢气的进料摩尔比为1:1-40。
5.根据权利要求1所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，异辛醛进入氧化反应器中反应，异辛醛的空速为0.005-1h-1，异辛醛和氧气的进料摩尔比为1:1-40；异辛醛在氧化反应器中反应温度为20-150℃。
6.根据权利要求1-5任一所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在微气泡反应器中，以异辛烯醛为原料，纳米粒子加氢催化剂作用下，进行选择性加氢反应，制得异辛醛；
(2)步骤(1)得到的异辛醛与氧化催化剂混合后进入氧化反应器中，通过空气发生器鼓入微气泡，异辛醛与微气泡中的氧气反应，制得异辛酸。
7.根据权利要求6所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，氧化催化剂为乙酸钴、乙酸钼、乙酸银、乙酸锰、异辛酸锰、异辛酸钴、异辛酸钼、异辛酸银、二氧化锰、氧化银、乙酰丙酮钒、三氧化钼、五氧化二钒、氧化铝、氯化铁或氧化钯；氧化催化剂与异辛醛每小时进料量的摩尔比为0-0.1:1。
8.根据权利要求6所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)微气泡反应器包括气相进口(1)、液相进口(2)、微气泡管(3)和反应区(6)，微气泡管(3)、气相进口(1)、液相进口(2)位于反应区(6)的上部，微气泡管(3)与微气泡反应器的管壁之间形成环隙通道，液相进口(2)与环隙通道连接，气相进口(1)与微气泡管(3)连接；反应区(6)内部设置纳米粒子加氢催化剂(4)，反应区(6)外部设置加热介质通道(5)；
氢气从气相进口(1)进入微气泡管(3)中，异辛烯醛从液相进口(2)进入微气泡管(3)与微气泡反应器的管壁之间形成的环隙通道中，氢气透过微气泡管(3)与异辛烯醛在反应区(6)的纳米粒子加氢催化剂(4)作用下发生选择性加氢反应，制得异辛醛，异辛醛从微气泡反应器底部流出；
(2)氧化反应器的底部设置空气发生器(9)，顶部设置出气口(7)，氧化反应器的一侧面设置异辛醛入口(8)，另一侧面设置异辛酸出口(11)，异辛酸出口(11)高于异辛醛入口(8)，异辛酸出口(11)处设置过滤器(12)；氧化反应器周围还设置保温层(10)；
步骤(1)得到的异辛醛从异辛醛入口(8)进入氧化反应器中，通过空气发生器(9)鼓入微气泡，异辛醛与微气泡中的氧气反应，制得异辛酸，异辛酸从异辛酸出口(11)流出氧化反应器。
9.根据权利要求8所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中，微气泡反应器为环隙流固定床反应器；环隙通道的宽度为1-5mm；微气泡管(3)的管体材质为陶瓷膜，陶瓷膜的孔隙为5-100nm，陶瓷膜的长度为5-100cm。
10.根据权利要求8所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，空气发生器的鼓气管为1-10组，鼓气管的高度为5-100cm，鼓气管之间的宽度为5-100cm。
以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺
技术领域
[0001]本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺。
背景技术
[0002]异辛酸又称2-乙基己酸，为无、微有臭味的液体，微溶于冷水，溶于热水和乙醚，微溶于乙醇，是一种重要的精细化学品，广泛用于涂料、油墨、塑料、医药、农药、国防等领域。异辛酸是环烷
酸的替代化学品，大部分用于生产异辛酸的金属盐。通常情况下，异辛酸盐的性能优于环烷酸盐，用途更加广泛。
[0003]目前，合成异辛酸的原料主要有异辛烯醛、异辛醛、异辛醇。异辛酸主要用于制备各种金属盐，作为涂料和油漆的催干剂，其酯类可用作增塑剂或羧苄青霉素的原料。2-乙基己酸大部分转化为金属锆、钴、钼、锌等的盐，用于油漆催干剂和聚氯乙烯塑料的热稳定剂；锡盐作为塑料管材的添加剂；钡盐、镉盐用于塑料压延产品和稳定剂，2-乙基己酸及其酯类也用于医药、杀菌剂、金属润滑剂、化妆品等方面，其甘油酯是优良的增塑剂。2-乙基己酸是医药羧苄青霉素的原料，用于许多染料、香料的合成，它还是油漆和涂料催干剂的中间体，用作醇酸树脂改性剂，生产的过氧化物以作为聚合反应(例如PE)的催化剂、润滑油酯和PVC 稳定剂。
[0004]2-乙基己酸的合成主要有三种方法：①2-乙基己醇氧化法；②2-乙基己烯醛氧化法；③2-乙基己醇脱氢酯化法。2-乙基己醇氧化法主要是在碱性或酸性介质中用2-乙基己醇与高锰酸钾反应生成2-乙基己酸钾，冷至室温后用浓硫酸酸化；2-乙基己醇脱氢酯化法是用2-乙基己醇与氢氧化钠进行氧化脱氢反应，制得2-乙基己酸钠，再用硫酸中和后，得到异辛酸。这两种方法都是传统工艺，装置规模偏小，三废问题比较严重。
[0005]中国专利CN1817845A公开一种复合催化法制取异辛酸新工艺，将异辛醇与氢氧化钠水溶液装入
反应釜中，使醇碱摩尔比为1.2-1.5；然后在搅拌下加入由0.8-1.2单位质量的氧化钙、0.6-0.9单位质量的五氧化二钒和0.1-0.4单位质量的氧化稀土组合而成的复合催化剂；搅拌逐步加温至240-280℃，使醇碱氧化反应1.8-2.2小时后结束；排除氢气；然后进行对反应物料的冷却，再加水5-10％稀释，滤除固体的复合催化剂；然后加入含量为30-40％的H2SO4水溶液使物料pH至3，搅拌进行酸化反应30-40分钟，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水制成异辛酸产品。该专利属于2-乙基己醇氧化法制取异辛酸的工艺，装置规模偏小，该工艺需要用到氢氧化钠和硫酸，对设备腐蚀严重，生成大量环境污染物，三废问题比较严重。
[0006]中国专利CN107930647A公开一种催化剂、其制备方法以及2-乙基己醛的制备方法。2-乙基己醛的制备方法为：将异辛烯醛进料进行加热升温至180-220℃，使异辛烯醛气化，并向其中通入氢气，得到气化的异辛烯醛与氢气的混合气体；所述混合气体在所述加氢反应器内与催化剂接触，发生选择性加氢反应，得到富含2-乙基己醛的混合气流。该专利的加氢温度高，能耗大，且该专利只得到了2-乙基己醛，没有公开异辛酸的生产工艺。
[0007]中国专利CN111054437A公开一种异辛烯醛选择加氢制备异辛醛的催化剂、制备方法及应用。所述催化剂为金属-高分子复合催化剂，包括多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，其中多元酸交联的高分子基体由高分子基体在多元酸交联剂的配位交联作用下得到。制备异辛醛的方法为：在氢气的存在下，在反应温度为50℃-130℃、反应压力为1.0-5.0MPa的条件下，在高压釜反应器中，异辛烯醛在所述
金属-高分子复合催化剂的催化作用下得到异辛醛。该专利的催化剂制备时，需要用到硫酸、磷酸、过氧钼酸、氯铂酸，会产生三废，该专利也没有公开异辛酸的生产工艺。
[0008]目前，异辛酸市场紧缺，国内大多采用醇法生产异辛酸，装置规模较小。由异辛烯醛经加氢、氧化生产异辛酸具有消耗低，污染小，产品质量稳定等优点。因此，亟需一种利用异辛烯醛原料优势，以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，以满足异辛酸不断增长的需要。
发明内容
[0009]本发明的目的在于提供一种以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，该工艺生产成本低、不使用碱、硫酸、高锰酸钾等高腐蚀性物料，且整个生产过程不产生环境污染物。[0010]本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
[0011]本发明所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，包括以下步骤：[0012](1)在微气泡反应器中，以异辛烯醛为原料，纳米粒子加氢催化剂作用下，进行选择性加氢反应，制得异辛醛；
[0013](2)步骤(1)得到的异辛醛加入氧化反应器中，通过空气发生器鼓入微气泡，异辛醛与微气泡中的氧气反应，制得异辛酸。
[0014]其中：
[0015]步骤(1)中，纳米粒子加氢催化剂为金、钯、铂、镍、钒、钼、锰或其氧化物的纳米粒子；纳米粒子加氢催化剂与异辛烯醛每小时进料量的摩尔比为0.00008-0.01:1，优选0.0001-0.009:1。
[0016]步骤(1)中，选择性加氢反应的温度为30-170℃，优选80-160℃；压力为0.1-10MPa，优选0.2-8MPa。
[0017]步骤(1)中，选择性加氢反应过程中异辛烯醛的空速为0.005-1h-1，优选0.01-0.9h-1；异辛烯醛与氢气的进料摩尔比为1:1-40，优选1:2-30。
[0018]步骤(2)中，异辛醛进入氧化反应器中反应，异辛醛的空速为0.005-1h-1，优选0.01-0.9h-1；异辛醛在氧化反应器中反应温度为20-150℃，优选30-120℃；异辛醛和氧气的进料摩尔比为1:1-40，优选1:2-30。
[0019]本发明所述的以异辛烯醛为原料制取异辛酸的生产工艺，包括以下步骤：[0020](1)在微气泡反应器中，以异辛烯醛为原料，纳米粒子加氢催化剂作用下，进行选择性加氢反应，制得异辛醛；
[0021](2)步骤(1)得到的异辛醛与氧化催化剂混合后加入氧化反应器中，通过空气发生器鼓入微气泡，异辛醛与微气泡中的氧气反应，制得异辛酸；氧化催化剂在异辛酸出口通过过滤器过滤后随母液回收，循环使用。
[0022]其中：
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