第52卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 3 2023年3月 Liaoning Chemical Industry March，2023
收稿日期： 2022-05-05
周万智1，杨少华1，李晓娇1，李继龙1，赵彦龙2
（1. 沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110170；
2. 北方特种能源集团西安庆华公司，陕西 西安 710025）
摘 要： 用高温烧结法制备FeS 2碳包覆粉体，探索不同碳源包覆对其放电性能的影响，并考察了最佳碳源的不同烧结温度和烧结时间对其放电性能的影响。结果表明：包覆柠檬酸，450 ℃和5 h 煅烧下制备的粉体放电效果效果最佳。所制备的正极（vs.LiB）放电起始电压为1.90 V，当电压截至到1.5 V 时，比容量可达538 mAh ·g -1。 关 键 词：热电池；高温烧结；FeS 2；碳包覆
中图分类号：TM911.11 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）03-0363-03
热电池以低共熔点盐为电解质，具有电流密度大、热稳定性好、可以大功率放电等优势且没有自放电现象［1］
。热电池电解质在常温下储存时是一种固体的、不导电的无机盐，可以长时间储存而不产
生自放电
［2］
。电解质在高温下熔融转化为高导电性离子导体，从而使电池可以做到短时间内被激活并开始放电
［3］
。锂系热电池的工作温度范围一般为
-200~ 600 ℃，而高温热电池作为能量来源，可以在350~ 550 ℃工作放电
［4］
。相比其他类型的电池
放电时，它们的特点是放电速率快、较高的理论比功率和比容量、储存时间长、较宽的温度范围、激活时间短、免维护、不用保养维护和适合使用在苛刻条件下
［5-7］
，还具有方便贮存和使用等优点。另外
因为热电池是一种一次储备电池，需要使用机械激活装置或电激活装置对其进行激活才可以进行对外放电，因而在控制系统电源、引信电源和智能武器装备等方面被广泛应用
［8-11］
。
立方晶系二硫化铁（FeS 2）材料具有容量大、放电平台稳定等优点，是目前应用最广泛的热电池正极材料
［12］
。热电池用二硫化铁主要来自黄铁矿，
价格便宜，性能稳定，但是作为正极材料使用其自身的微观结构、颗粒形态、轮廓对其物理性能、化学性能以及放电性能都有明显的影响，因此由于二硫化铁本身含有杂质以及晶体形态结构的影响，不经处理使用装配电池后，放电初期会有电压尖峰产生
［13］
，而对其进行碳包覆处理后，可有效消除电压
尖峰现象。同时，在经过碳包覆处理后，得到的处理后材料的放电性能明显优于处理前。本文采用烧结方法将碳源包覆到FeS 2正极材料中，选择多种碳源进行测试分析，并进一步研究不同因素对材料导电性能的影响
［14］
。
1 实验部分
1.1 正极材料的处理
称量若干份等量纯FeS 2粉体，分别加入10%（质量分数）葡萄糖、5%柠檬酸、10%柠檬酸、15%柠檬酸、10%壳聚糖，在球磨机中球磨使其充分混合，将混好后的粉体转移至瓷舟中备用。将加入10%葡萄糖、10%柠檬酸和10%壳聚糖的样品分别在高纯氩气保护下在450 ℃下在管式炉中烧结5 h。将3份加入10%柠檬酸的样品分别在高纯氩气保护下在400、450、500 ℃下烧结5 h。将3份加入10%柠檬酸的样品分别在高纯氩气保护下在450 ℃下烧结2、5、8 h。将3份加入5%柠檬酸、10%柠檬酸和15%柠檬酸的样品分别在高纯氩气保护下在450 ℃烧结5 h。
1.2 单体电池的制备与测试
单体电池使用锂硼合金作为负极，对已合成的正极材料和三元低熔电解质进行真空干燥处理，干燥后将其储存至手套箱中备用。使用压力机对正负极材料和电解质进行压片处理，在手套箱中按照正极-电解质-负极的顺序组装成单体电池。再将其放
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入预先升温至测试温度的管式炉中进行测试，并在测试过程中持续通入氩气保护。将LAND -CT2001A
型电池测试系统连接，以进行性能测试。
2 结果与讨论
图1是不同碳源包覆下的正极材料在放电电流
密度为100 mA ·cm -2
时对放电性能的影响。由图1可以看出，当包覆碳源为葡萄糖时，其放电初始电压为1.98 V，可以看出其电压是最高的，但放电时间较短，比容量也是最低的，截至到电压1.5 V 时，
比容量为400.1 mAh ·g -1
；而包覆壳聚糖和柠檬酸的初始放电电压分别为1.85 V 和1.90 V，虽起始电压略低，但放电时间更长，容量更大，其中柠檬酸的效果尤为显著，放电平台平缓、电压下降缓慢，截
至到电压1.5 V 时，比容量分别为476.3 mAh ·g -1
和
538.3 mAh ·g -1
。综合考虑，最佳包覆碳源为柠檬酸。
图1 不同碳源包覆性能曲线
图2是FeS 2包覆柠檬酸在放电电流密度为
100 mA ·cm -2
、5 h 煅烧时间条件下，随煅烧温度不
同正极材料放电性能曲线。
图2 不同煅烧温度材料放电性能曲线
由图2可以看出，随煅烧温度不同正极材料放
电平台的持续时间和电压下降速度变化显著，但对放电电压影响不大。在400、500 ℃煅烧温度时，放电平台较短且电压下降较快，放电电压截至1.5 V 时，正极活性物质比容量略低，为234.1 mAh ·g -1
、442.5 mAh ·g -1
，电化学性能表现一般。将煅烧温度调整到450 ℃时，可以观察到单体电池具有高且显著的平台，持续时间较长，电压下降较为缓慢，放电性能曲线整体上高于其他两组。此时截至电压为1.5 V 时的比容量达到最大，约为538.3 mAh ·g -1
。由此可得知最佳煅烧温度为450 ℃。
图3是在放电电流密度为100 mA ·cm -2
的条件下，煅烧时间与正极材料放电性能之间的曲线图。图3显示，煅烧时长为2 h 的放电性能明显低于5 h 和8 h 的，几乎没有第一放电平台且第二平台非常短，比容量截至到电压为1.5 V 只有289.8 mAh ·g -1
。而煅烧时间5 h 和8 h 的放电平台平稳，煅烧时间的提升带来的性能提升并不明显。电流密度为 100 mA ·cm -2
放电至1.5 V 时，煅烧时间5 h 和8 h 的比容量分别为538.3 mAh ·g -1
和548.6 mAh ·g -1
。综合考虑5 h
为最佳煅烧时间。
图3 不同煅烧时间材料放电性能曲线
图4是在放电电流密度为100 mA ·cm -2
、450 ℃煅烧5 h 时，不同包覆柠檬酸比例对放电性能影响的曲线图。
由图4显示，包覆5%、10%、15%柠檬酸的放电平台都较为平稳，5%放电时间最短，15%次之，
10%放电时间最长。电压截至到1.5 V 时，三者的比容量分别为482.4、444.7、538.3 mAh ·g -1
。由此可以得出最佳的包覆比例为10%。与改性正极对比，比容量提高了244.7 mAh ·g
-1［13］
。
第52卷第3期 周万智，等：碳包覆热电池正极材料FeS2的制备及其电化学性能研究 365
图4 不同包覆柠檬酸比例放电性能曲线
3 结 论
本文通过高温烧结法制备得到了FeS2碳包覆正极材料，并在多种条件下对其进行放电性能测试。此外根据实验结果可知，450 ℃高温、5 h的煅烧时长这一工艺条件下合成的FeS2碳包覆正极材料性能较为优越，可以使其放电性能达到最佳水平。此时以100 mA·cm-2的电流密度条件放电，截至到电压下降到1.5 V时，放电比容量高达538.3 mAh·g-1，电压可达1.90 V。二硫化铁正极材料所装配成的热电池具有放电时间较长、容量较大等特点，而通过碳包覆改性后，这一优点又得到明显提升，并且保留其电堆所占体积较小、放电较为稳定的特点，因而应用前景广阔。
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Study on Preparation of Carbon Coated FeS2 and Its Electrochemical Performance as Cathode Material for Thermal Battery
ZHOU Wan-zhi 1, YANG Shao-hua1, LI Xiao-jiao 1, LI Ji-long 1, ZHAO Yan-long2
(1. Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110168, China;
2. Xi'an Qinghua Electromechanical Co., Ltd., North Special Energy Group, Xi'an Shaanxi 710025, China）Abstract: FeS2 carbon-coated powder was prepared by high-temperature sintering method, and the effects of different carbon sources on its discharge performance were explored. The effects of
different sintering temperatures and sintering times of the best carbon sources on its discharge performance were also investigated. The experimental results showed that the powder coated with citric acid, calcined at 450 ℃for 5 h had the best discharge effect. The initial discharge voltage of the prepared cathode (vs.LiB) was 1.90 V, and when the voltage decreased to 1.5 V, the specific capacity reached 538 mAh·g-1.
Key words: Thermal battery; Sintering at high temperature; FeS2; Carbon coating
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