毕志杰;赵宁;石川;郭向欣
【摘 要】与传统锂离子电池相比,基于固体电解质的固态锂电池具有能量密度高、循环寿命长及安全可靠等特点,是当今能源存储领域的研究热点之一,未来有望在电动汽车和便携电子设备等领域得到广泛应用.固体电解质内部界面决定了电解质的离子电导率;与固液界面相比,固态锂电池中电极与固体电解质之间形成的固固界面具有更高的接触电阻,同时,界面相容性和界面稳定性显著影响固态锂电池的循环性能和倍率性能.因此,解决固态锂电池中的界面问题是取得电池性能根本性突破的关键因素.介绍了本研究团体在基于锂镧锆氧(LLZO)固体电解质的固态锂电池中不同界面问题的研究进展,并对固态锂电池中界面调控及优化做出展望.%Compared with traditional lithium ion batteries, the solid state lithium batteries based on solid state electrolytes with features of large energy density, long cycle life and high safe reliability are one of the research hotspots in the field of energy storage. Solid state lithium batteries would be widely used in electric vehicles and portable electronics in the future. The ion conductivity is determined by the internal interface of the solid state electrolyte. Compared with the solid-li quid interfaces, the formed solid-solid interfaces between electrodes and solid electrolytes in the solid batteries exhibit higher contact resistance. Meanwhile, the interface compatibility and stability markedly affect the cycle stability and rate capability of solid state lithium batteries. Therefore, solving the interfaces issues in solid state lithium batteries is critical for realizing high performance. The research progress of various interfacial issues on solid state lithium batteries based on LLZO electrolytes was reviewed, and the perspective on the interfacial manipulation and optimization for solid state lithium batteries was prospected.
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2019(043)004
【总页数】7页(P543-549)
【关键词】固态锂电池;固体电解质;界面调控;锂镧锆氧;能量密度
【作 者】毕志杰;赵宁;石川;郭向欣
【作者单位】青岛大学物理科学学院,山东 青岛 266071;青岛大学物理科学学院,山东 青岛 266071;青岛大学物理科学学院,山东 青岛 266071;青岛大学物理科学学院,山东 青岛 266071
【正文语种】中 文
【中图分类】TM911
随着石化燃料的大量使用和不断枯竭，绿可再生能源的开发与高效利用成为全球共同关心的问题[1-3]。随着可再生能源的发展和普及，能源存储成为促进亦或限制其发展的关键。研究和开发可实现高效能量存储和转换的二次电池不仅关系着国家经济发展和战略安全，而且与人民的生活息息相关，因此受到国内外的广泛关注。传统锂离子二次电池已在消费类电子产品和通信领域得到广泛应用，未来在混合电动汽车和智能电网等领域也具有广阔的发展前景。但是，由于液态电解质存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全问题，使锂离子电池的发展受到限制，而基于固体电解质的固态锂二次电池则被认为能够克服上述问题。
相比于传统液态锂离子电池，固态锂二次电池具有能量密度大、安全可靠性高、工作温度宽及循环寿命长等诸多优点[4-7]。另外，固态锂电池还具有结构紧凑、规模可调、设计弹性大
等特点。固态锂电池既可设计成厚度仅几微米的薄膜电池，用于驱动微型电子器件，也可制成宏观体型电池，用于驱动电动汽车、电网储能等领域，且在这些应用中，电池的形状也可根据具体需求进行设计。因此，固态锂电池在电动汽车和大容量储能快速发展的背景下被寄予了更高的期望。
固体电解质材料是研发固态金属锂二次电池的核心，从根本上决定了电池体系的构型，是实现固态锂电池高能量密度、高安全性和高循环稳定性的关键。固体电解质又称快离子导体(fast ion conductors)或超离子导体(super ion conductors)，主要包括无机固体电解质和聚合物固体电解质两大类。该类材料在一定的温度范围内具有高离子电导率 (10－1～10－4 S/cm)和可忽略的电子电导率(＜10－6S/cm)、低离子电导活化能(＜0.30 eV)、单一离子导体且离子迁移数tion≈l。以锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12,LLZO)为代表的石榴石(Garnet)型氧化物固体电解质具有室温条件下高达1.0×10－3S/cm以上的离子电导率、对金属锂稳定、电化学窗口宽、可在大气环境中处理等优势，成为研究高能量密度固态锂二次电池的热点。基于LLZO固体电解质的锂二次电池主要包括固态烧结电池和聚合物复合氧化物电解质的电池。前者是将固体电解质材料与电极材料通过高温固相烧结形成离子导通界面。聚合物复合氧化物电解质是将具有高离子电导率的LLZO基粉体分散至高分子聚合物中，形成柔性固态电解
质膜，然后置于锂金属负极和正极之间，获得固态锂电池。
固态锂电池中，各种界面对电池性能具有至关重要的影响。图1为固态锂电池中各种界面及其影响。首先固体电解质，尤其是陶瓷电解质中存在大量的晶界，晶界电阻不利于锂离子输运，并且通常晶界电阻远高于材料本体电阻，因此固体电解质内部界面对固体电解质总电导率影响显著。同时，固态锂电池中固体电解质的使用导致电极与电解质之间的界面由固液界面转变为固固界面。由于固体电解质无润湿性，因此固固界面具有更高的接触电阻。构建具有稳定高速离子、电子通道的复合正极和高效稳定的锂金属/固体电解质界面，可有效降低界面电阻、减少副反应、抑制锂枝晶，进而提升固态锂电池的整体电化学性能。
图1 固态锂电池中各种界面及其对性能的影响
本文将介绍自己的研究团队在基于LLZO电解质的固态锂电池中电解质内部界面、负极/固体电解质界面和正极内部界面及其与固体电解质界面问题的研究进展，阐述各种界面调控对电池电化学性能的影响规律，并对未来固态锂电池中的界面调控及优化做出展望。
1 固体电解质内部界面
在无机固体电解质中，晶粒电阻和晶界电阻共同决定电解质的导电特性。相比晶粒电阻，晶界电阻的大小决定了电解质的整体离子电导率。陶瓷电解质中存在大量晶界，晶界处的缺陷和杂质会显著降低离子传输速率，导致电解质整体离子电导率下降。因此，在陶瓷电解质中如何减少晶界数量、合理修饰与优化晶界、提高致密度，是提高固体电解质离子电导率的有效手段。
Li等[8]利用传统固相反应，在氧气烧结气氛下制备了铝(Al)和钽(Ta)共掺杂的LLZO(Al-LLZTO)固体电解质陶瓷片。图2(a)为氧气气氛下烧结的Al-LLZTO的表面SEM图。可以看出，在烧结过程中，氧气气氛有利于减少晶界处孔隙，从而减小晶界对电导率的不利影响。所制备的Al-LLZTO陶瓷片呈立方石榴石相[如图2(b)所示]，其具有致密度高(96%)、室温离子电导率高[7.4×10－4S/cm，如图2(c)所示]和电化学窗口宽(＞5 V)等特点。因此，适当的掺杂和烧结气氛，有利于优化晶界，减小晶界对电导率的不利影响，从而提高陶瓷电解质致密度和离子电导率。
图2 (a)氧气气氛下，所制备Al-LLZTO的表面SEM图；(b)不同气氛下，所制备Al-LLZTO的XRD图谱；(c)不同气氛下，所制备Al-LLZTO室温下的交流阻抗谱
Li等[9]利用传统固相反应制备了不同钨(W)掺杂量的LLZO(LLZWO,x=0～0.55)固体电解质陶瓷片。图3(a)为不同钨(W)掺杂含量的LLZO陶瓷电解质的XRD图谱。可以看出，W掺杂有利于形成稳定的立方石榴石相。图3(b)为x=0.35时，LLZWO电解质的表面SEM图。烧结过程中W在晶界处的溶出有利于低熔点相的形成，从而减少晶粒间残余孔隙，提高LLZWO的致密度(96%)，降低晶界电阻。LLZWO陶瓷电解质室温离子电导率可达6.6×10－4S/cm，且其对金属锂稳定，电化学窗口可达4.5 V以上。进一步构筑基于LLZWO的Li/LLZWO/LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2电池，该电池在电流密度为15 mA/g时，室温首次比容量可达142 mAh/g，循环20次后，仍可保持94%的比容量，具有优异的循环稳定性[如图3(c)所示]。
图3 (a)不同W掺杂量的LLZWO的XRD图谱；(b)x=0.35时，所制备LLZWO的表面SEM图；(c)NMC/LLZWO/Li电池的充放电曲线
Du等[10]利用热压烧结工艺制备了高室温离子电导率、高致密度的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固体电解质陶瓷片[图4(a)]并将其应用于LiFePO4基固态锂电池。图4(b)表明热压烧结条件下的LLZTO陶瓷片呈立方Garnet相，其致密度可达99.6%，室温电导率高达1.6×10－3S/cm[图
4(c)]。热压烧结无需添加烧结助剂或成型助剂，由于加热与加压同时进行，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，可有效降低烧结温度、缩短烧结时间，从而抑制晶粒长大，有利于获得晶粒细小、致密度高的陶瓷片。因此，热压烧结是一种制备高致密度、高离子电导率的固体电解质陶瓷片的有效手段。
将具有高离子电导率的陶瓷电解质粉体分散至高分子聚合物中，形成有机-无机复合固态电解质膜，有利于实现固态锂电池的轻量化和柔性化。高分子聚合物与陶瓷电解质粉体界面处的渗流效应显著影响固态电解质膜的离子电导率。
图4 (a)热压烧结陶瓷片照片；(b)陶瓷片的XRD图谱；(c)陶瓷片的室温离子电导率；(d)陶瓷片的Arrhenius曲线
Zhang 等[11]将 Ta 掺杂 LLZO(LLZTO)纳米粉体[图 5(a)，(b)]分散至聚氧化乙烯(PEO)中，构建有机-无机复合电解质膜[图5(c)]。PEO与LLZTO纳米粉体界面处形成锂离子快速输运的渗流通道，复合电解质离子电导率室温可达2.1×10－4 S/cm，60℃时可达 5.6×10－4S/cm[图 5(d)]，且其对金属锂稳定，电化学窗口可达4.7 V，锂离子迁移数为0.46。与传统PEO与锂盐形成的复合电解质相比，其抑制锂枝晶的能力进一步提升。
图5 (a)LLZTO纳米颗粒的尺寸分布；(b)LLZTO的表面SEM图；(c)复合电解质膜照片；(d)不同温度下不同LLZTO含量的复合电解质膜的离子电导率
进一步研究了Li盐的添加对复合电解质膜的电导率及抑制锂枝晶能力的影响(图6)。研究表明，含锂盐的PEO-LLZTO复合电解质膜的离子电导率高于无锂盐PEO-LLZTO，但耐受锂枝晶的能力差。Li/PEO-LLZTO/Li对称电池可在电流密度为3 mA/cm2时循环700 h而不产生锂枝晶。LLZTO粉体在PEO中均匀分散，负极与电解质界面电流不均匀性减小，且无锂盐的PEO不能传输锂离子，Li在高聚物中的聚集现象减小，从而有效抑制锂枝晶在电解质与负极界面的生长。
图6 (a)不添加锂盐和(b)添加锂盐时，复合电解质膜恒电流循环
图7 60℃时，基于PEO-LLZTO复合固态电解质膜的(a)LiFePO4/Li及(b)LiFe0.15Mn0.85PO4/Li电池的倍率性能；(c)LiFePO4/Li及LiFe0.15Mn0.85PO4/Li电池的循环性能
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