2019年 第7期 广 东 化 工 第46卷 总第393期 www.gdchem · 51 ·
杨应昌*
，牛雨
(铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300)
[摘 要]与传统方法相比，电化学合成纳米材料具有低成本、高效率、绿环保的优势，当今在科学研究及工业应用中颇受重视。本文以金 属铋为前驱体采用便捷、绿、高效的电化学阴极极化法合成了铋纳米材料，并探索了其在锂离子电池负极材料中的应用。电化学测试说明其可逆比容量达到359.7 mAh/g ，然而该电极材料循环性能较差，与之匹配的电解液或粘结剂需进一步优化。
[关键词]铋纳米材料；阴极极化；锂离子电池
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)07-0051-01
Fabrication of Bi Nanoparticles through Electrochemical Method and Investigation
on Its Lithium Storage Property
Yang Yingchang *, Niu Yu
(College of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren 554300, China)
Abstract: Electrochemical methods are usually performed in mild conditions, which are more convenient and controllable. In this paper, we report a simple, green, and efficient electrochemically cathodic polarization method to synthesize Bi nanomaterials. The as-fabricated Bi nanoparticles used as anode materials for lithium ion battery show a high reversible specific capacity of 359.7 mAh/g.
Keywords: bismuth nanoparticles ；cathodic polarization ；lithium-ion battery
纳米材料可广泛应用于二次电池、能源存储与转换、催化、生物传感、微电子等领域[1,2]。传统的制备纳米材料的方法可分为两大类：物理方法和化学方法[1]。其中物理方法包括机械球磨法、机械粉碎法、电火花放电法。这些物理方法操作简单、成本低，但制备出的粉体材料颗粒分布不均匀。化学方法包括溶液反应法、水热合成法、气相反应法、溶胶凝胶法、喷雾法及微乳液法等。这些化学方法制备出的粉
体材料颗粒分布较均匀，但合成过程需要前驱体盐及有机保护剂，过程相对复杂，大部分对环境有危害。与传统方法相比，电化学合成纳米材料具有低成本、高效率、绿环保的优势，当今在科学研究及工业应用中颇受重视[3-5]。本文以本体铋金属为前驱体，采用电化学阴极极化法一步合成铋纳米材料并研究其储锂性能。
1 实验
1.1 材料合成
以金属铋棒为阴极、铂片电极为阳极，以0.1 mol/L 四丁基六氟磷酸铵N,N-二甲基甲酰胺溶液为电解质溶液，-4.0 V 阴极极化，铋电极被腐蚀分散出黑溶胶。电解1小时后离心分离，收集产物，并用乙醇清洗数次，60 ℃真空干燥后备用。 1.2 材料表征
物相分析采用X 射线粉末衍射仪(XRD ，Rigaku D/max 2550 VB+18 kW ，Cu K 靶)。形貌及微结构分析采用JEM-2100F 透射电镜(TEM)。
1.3 锂离子电池性能测试
将真空干燥后的铋纳米材料、粘结剂聚偏氟乙烯及导电剂乙炔黑按照质量比8︰1︰1的比例用N-甲基吡咯烷酮混成浆料。然后均匀地涂覆在铜箔上，活性材料约为1.5 mg/cm 2。随后转移至真空干燥箱60 ℃
下真空干燥12 h ，切片，20 MPa 下压实后即得到电极片。模拟电池CR2016
在米开罗那手套箱中组装，H 2O 含量小于0.1 ppm ，O 2含量小于0.1 ppm 。对电极及隔膜分别为锂片及聚丙烯隔膜(Celgard 2325)。电解液为1 mol/L LiPF 6 EC/DMC ，EC 、DMC 的体积比为1︰1。恒流充放电测试采用Land 电池测试系统，充放电电压范围为0.01~2 V 。
2 结果与讨论
2.1 物相及微观形貌
图1为所合成铋纳米材料的XRD 图，其中上部为合成样品
的XRD 图谱，下部的柱状图为Bi 标准卡片谱图。通过对比发现，该样品材料的出峰位置与标准卡片PDF#44-1246的衍射峰相对应[6]
，特别是在2θ为27.16°，37.93°，39.61°，48.70°和56.06°时出现五个最强的衍射峰，与标准卡片对比，这些峰代表六方结构的Bi 的(012)，(104)，(110)，(202)，(024)晶面，证明所合成的铋纳
米材料为六方晶型，且样品的衍射峰没有杂峰，主峰比较尖锐，说明样品不含杂质，纯度很高。
图1 Bi 纳米材料的XRD 谱图 Fig.1 XRD pattern of Bi nanomaterials
铋纳米材料的形貌由TEM 表征(图2)。如图2a 所示，阴极极化合成的Bi 材料为纳米颗粒，晶粒尺寸在30 nm 左右，易发生团聚。高分辨透射电镜图(图2b)中晶格条纹清晰可见，晶面间距为0.32 nm ，对应于六方晶型铋的(012)面[7]。
图2 Bi 纳米材料的TEM(a)和高分辨TEM(b)图 Fig.2 TEM (a) and HRTEM (b) images of Bi nanomaterials
2.2 储锂性能分析
将以上阴极极化法获得的铋纳米材料作为活性物质，锂片为对电极，组装成扣式电池测试。循环性能如图3所示，首次放电
(下转第50页)
[收稿日期] 2019-03-28
[基金项目] 贵州省科技厅基础研究计划(黔科合基础[2017]1185，黔科合基础[2018]1164)
[作者简介] 杨应昌(1986-)，男，怀化，博士，副教授，主要研究方向为新能源材料。*为通讯作者。
广东化工2019年第7期·50 ·www.gdchem 第46卷总第393期
山楂核干馏油浓度在50 ug/mL时完全抑制了金黄葡萄球菌，即山楂核干馏油对金黄葡萄球菌的最小抑菌浓度为50 ug/mL。
鱼腥草乙醇提取物的试管稀释法结果：
鱼腥草乙醇提取物浓度在时完全抑制了金黄葡萄球菌，即鱼腥草乙醇提取物对金黄葡萄球菌的最小抑菌浓度为 3.125 ug/mL。
2.2 棋盘法实验结果
通过棋盘滴定法实验即96孔板实验发现在山楂核干馏油MIC下，鱼腥草最小抑菌浓度是二分之一MIC或者低于MIC，在鱼腥草MIC下，山楂核最小抑菌浓度是二分之一MIC或者低于MIC，在此范围内有菌生长。
3 讨论
经调查研究和多种文献表明，山楂核干馏油对金黄葡萄球菌不仅有抑制生长作用，还有杀灭作用。而鱼腥草乙醇提取物等对抑制金黄葡萄球菌的生长繁殖有显著的效果，山楂核干馏油与鱼腥草乙醇提取物的联合制剂对抑制金黄葡萄球菌生长和杀灭有显著提高的效果。而山楂和鱼腥草是中国广大中草药市场上容易购买，且价格低廉。我国地大物博，中草药资源用之不竭，可以更好地在临床预防及中发挥作用。
综上所述，尚未发现山楂核干馏油与鱼腥草乙醇提取物的联合应用对金黄葡萄球菌抑菌作用的研究。根据这几点来看，研究山楂核干馏油与鱼腥草乙醇提取物的联合应用进一步提高抑制金黄葡萄球菌的能力是本课题的主要目标。利用山楂核干馏油和鱼腥草乙醇提取物联合应用，不仅可预防金黄葡萄球菌感染的可能性，控制临床耐药菌株感染的状况，改善公共环境卫生中潜藏的隐患，同时也促进了我国中草药在疾病与预防上的发展。
参考文献
[1]周威．数种中药抑制金黄葡萄球菌作用比较[D]．武汉：武汉工业学院院报，2008．
[2]叶磊．山楂核干馏油抑菌及杀菌作用研究[D]．北京：北京联合大学师范学院，2010．
(本文文献格式：董星宇，刘上上，屈梦丽，等．山楂核干馏油鱼腥草乙醇提取物联合抑制金黄葡萄球菌的作用研究[J]．广东化工，2019，46(7)：49-50)
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容量及充电比容量分别为604.5和332.2 mAh/g，首次库伦效率为54.9 %，说明该铋材料具有较大的比表面积，首次放电过程在电极界面形成了较厚的固体电解质界面膜(SEI)[7]。第二周放电比容量为359.7 mAh/g，说明具有较高的可逆比容量。然而100次充放电循环后比容量衰减到65.6 mAh/g，说明该材料在该体系下循环性能较差，其原因可能存在于电解液或者粘结剂与之不匹配。后续研究工作将优化电极成分配比与电解液，以期提高其循环性能。
图3 Bi纳米材料在100 mA/g下的循环性能图Fig.3 Cycling performance of Bi nanomaterials at 100 mA/g
3 结论
采用便捷的电化学阴极极化法以金属铋为前驱体合成了粒径约为30 nm的铋纳米材料，并探索了其在锂离子电池负极材料中的应用。首次放电及充电比容量分别达到604.5和332.2 mAh/g。然而该电极材料循环性能较差，其原因可能存在于电解液或者粘结剂与之不匹配。后续研究工作将优化电极成分配比与电解液，以期提高其循环性能。
参考文献
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[6]Jiajia Hu，Guangqing Xu，Jinwen Wang，et al．Photocatalytic properties of Bi/BiOCl heterojunctions synthesized using an in situ reduction method [J]．New Journal of Chemistry，2014，38(10)：4913-4921．
[7]金玉强．铋纳米材料作为锂/钠离子电池负极材料的制备与性能研究
[D]：北京化工大学，2018．
(本文文献格式：杨应昌，牛雨．铋纳米材料的电化学制备及储锂性能研究[J]．广东化工，2019，46(7)：51)
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