摘 要 本工作以CrO3前体为原料，采用高温固相法制备高性能的Cr8O21材料，探究了热解温度对Cr8O21性能的影响，并详细分析Cr8O21的首次放电机理。借助X射线衍射技术(XRD)、扫描电子显微技术(SEM)、X射线光电子能谱分析技术(XPS)和电化学技术等表征测试手段，对比分析了不同热解温度下制得的样品结晶度、形貌和电化学性能，并阐明了放电机理。结果表明，热解温度270 ℃下制备的Cr8O21样品结晶度最高、放电性能优异。在0.05 mA/cm2下放电比容量达到419 mAh/g，平均电压2.99 V；在1.0 mA/cm2下放电比容量达到315 mAh/g，平均电压2.82 V；容量保持率75.11%，电化学性能高于其他温度下制得的Cr8O21样品。热解温度低于270 ℃，CrO3前体反应不充分；热解温度高于270 ℃，会生成杂相。XPS结果显示，Cr8O21中Cr元素只含+3价和+6价，不存在其他价态。Cr8O21首次放电机理为：从3.5 V放电至3.0 V，为锂离子嵌入Cr8O21内部的过程；从3.0 V放电至结束，为锂离子与Cr8O21反应生成LiCrO2和高度不可逆的Li2O的过程。本研究有助于推动高容量的Cr8O21材料在锂一次电池领域的应用，为高比能一次电池技术的研发提供实验依据。 关键词 Cr8O21；锂一次电池；正极材料；热解温度；LiCrO2
锂一次电池具有功率密度高和能量密度高、储存寿命长等特点，其性能主要取决于正极材料。
常用的正极材料有SO2、MnO2、SOCl2、CFx等，这些正极材料由于自身特性的限制，电化学性能难以进一步提升。因此，具有高理论能量密度(1210 Wh/kg)、高工作电压(3.0 V vs Li+)特点的铬氧化物(Cr8O21)作锂一次电池正极材料成为目前的研究热点。Cr8O21的结构是由[Cr3+O6]八面体单元和[Cr6+O4]四面体单元交替排列形成的，类似三明治的三维结构，这种结构具有很多适合Li+存储的空间，而且Cr元素可以从Cr6+到Cr3+转变，实现多电子转移。Cr8O21既可作锂一次电池正极材料，也可作锂二次电池正极材料，但由于Cr8O21首次放电后容量衰减很快，因此，将其作锂一次电池正极材料时不涉及循环问题，可充分发挥其首次放电的高容量、高电压平台的优点。Cr8O21材料的制备需要在高温下热解前体CrO3，热解工艺(热解时间、温度)对最终Cr8O21的性能影响极大，前期我们探究了热解时间对Cr8O21的性能影响，本工作重点探究热解温度对Cr8O21的性能影响，并详细分析Cr8O21的首次放电机理。
1 实验材料和方法
1.1 材料与仪器
CrO3(，AR)，超导炭黑(广州产，电池级)，金属锂片(16 mm，天津产，电池级)，锂一次电池电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，天津产，电池级)，聚丙烯(PP，Celgard 2325，上海产)，聚偏氟乙烯(PVDF，上海产，AR)，管式炉(OTL-1200-100)。
1.2 Cr8O21的制备
本工作采用高温固相法制备Cr8O21。首先称取5份CrO3前体，每份10 g，分别编号A-250、A-270、A-290、A-310(A-N中数字N表示在250 ℃、270 ℃、290 ℃、310 ℃下热解CrO3)，放于真空干燥箱60 ℃干燥12 h，干燥结束后移入管式炉中通氧气热解48 h，升温速率设置为5 ℃/min，氧气流速25 mL/min，实验参数见表1。热解结束后保持通氧气冷却至室温，取出产物，使用玛瑙研钵研磨成细粉末，过孔直径75 μm筛，得到最终Cr8O21样品。
表1 材料热处理实验条件
1.3 材料表征
利用热重分析仪(TGA-DSC)(瑞士，)对CrO3的热处理温度进行确定，升温速率5 ℃/min，测试气氛为氧气，测试温度范围30～400 ℃。利用X射线衍射测试(XRD)(荷兰，X'Pert3 Power)对产物组分及晶体结构进行表征，Cu Kα射线为光源，电压40 kV，电流为30 mA，扫速为1.33 (°)/min，二倍角(2θ)取值范围：5°～65°。利用扫描电子显微镜(SEM)(德国，ZEZSS EV018)对产物的微观形貌和组成进行观测。利用X射线光电子能谱分析(XPS)对铬氧化物产物中Cr价态的分布进行分析。其激发源为Al靶的Kα。利用等离子体光谱仪(ICP-OES)(美国，ICP-OES730)对产物中铬的含量进行测量。利用粉末电阻率测试仪(中国，ST2722-SZ)测试铬氧化物的电阻率，通过公式p=VS/IH计算得到材料的电阻率。电压V、电流I、高度H由仪器采集，模具面积S已知。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议