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4 结语
在聚酯薄膜表面通过在线涂布（In-line coating）处理使得石墨烯基防静电涂层均匀地铺展在聚酯薄膜表面，为了实现聚酯薄膜具优异的防静电性能、高透明性、良好的收卷性、良好的后续加工性等性能，选择粒子添加量为 0.8%～1.5%，选择表面润湿剂添加量为0.08%～0.15%，选择粘合剂添加量为10%～20%，可以满足平板显示器用光学聚酯薄膜离型膜、保护膜等性能要求。
【参考文献】
[1]高宏保.双向拉伸聚酯薄膜纵向拉伸方式及预热技术[J].合成技术及应用，2008，23（2）:44-47.
[2]吴建平.聚酯薄膜生产中影响在线涂布薄膜生产稳定性的因素分析[J].塑料包装，2014，19（4）: 19-22.
[3]吴盾，周如东，李文凯，等.非电晕处理光学级BOPET 预涂膜用水性在线涂布液的制备及性能研究[J].涂料工业，2016，46（12）:7-15.
安 曼，李永杰，焦 康，成志秀
（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）
【摘要】采用高速剪切法制备P E 微孔膜涂覆用勃姆石浆料，以分散时间、分散剂类型、分散剂用量、p H 值、粘合剂用量、流平剂用量为考察因素，通过单因素试验优化配方，分析了各因素对勃姆石浆料性能的影响，同时确定了勃姆石浆料的最佳工艺配方参数：分散时间40min ～60min，分散剂类型为聚羧酸铵盐类，分散剂用量0.4%～0.6%，pH 值9.6～11，粘合剂用量4%，流平剂用量0.3%～0.5%。【关键词】勃姆石；分散；配方；微孔膜 【中图分类号】TM912 【文献标识码】A 【文章编号】1009-5624（2019）12-0023-041 引言
随着社会的不断进步和科学技术的飞速发展，化学电源作为具有战略意义的军民两用技术显现出了更加重要的作用。其中锂离子电池由于能量密度高，循环寿命长及绿环保等优异性能而被广泛应用[1]。隔膜是锂离子电池中的重要部件，可防止电池内部短路，保证锂离子电池安全性，并使锂离子顺利通过[2，3]。 目前锂离子电池运用的隔膜大多数是微孔聚烯烃薄膜如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或者是不同的聚
烯烃相互复合加工而成。但是，由于PP 或PE 隔膜对电解液的亲和性较差，热稳定性不高等缺点限制了它的应用[4]。而用无机陶瓷改性后的锂电隔膜，能改善其对电解液的亲和性和热稳定性，同时保持较好的机械性能，大大提升电池的安全性能[5]。
勃姆石是一种兼具高耐热性和导热性的陶瓷粉末，在高温下可失去结晶水转化为氧化铝。与目前已获普遍应用的高纯氧化铝相比，勃姆石涂层隔膜的耐热温度高、热稳定性好、与基膜的相容性优异，同时其硬度低，可大大减轻在涂布和切割过程中对高价核心部件的机械磨损，更重要的是造价低，可大幅降低电池隔膜的制造成本。本文采用单因素试验方法对勃姆石浆料的分散工艺及其配方进行优化，以求获得产品性能优异的锂离子电池用涂覆隔膜。2 实验部分
2.1 主要原料
聚乙烯微孔膜，乐凯胶片股份有限公司；勃姆石，安徽壹石通材料科技股份有限公司；聚丙烯酸类分散剂，自制；聚羧酸铵盐类分散剂，天津赛普瑞新能源科技有限公司；pH 调节剂，天津市福晨化学试剂厂；流平剂，德国毕克化学公司；粘合剂，自制；去离子水，自制。
2.2 勃姆石涂覆PE 微孔膜的制备
将去离子水和分散剂加入到勃姆石粉料中，用上海威宇制造的高速剪切设备进行分散，分散一定时间制
得勃姆石分散液。在勃姆石分散液中继续加入粘合剂和流平剂并进行搅拌，均匀后即为勃姆石浆料。采用辊涂法将勃姆石浆料均匀涂覆到PE 微孔膜表面，经55℃烘箱烘干得到勃姆石涂覆隔膜。
2.3 分析表征
粒度：采用马尔文仪器有限公司设计制造的激光粒度仪按照标准GB/T 29022-2012测试样品的平均粒径。
透气度：参照标准GB/T 458-2008纸和纸板透气度的测定方法，将样片在25℃环境下放在干燥器中进行状态Study on dispersion process and formulation of boehmite slurry for PE microporous membrane coating An Man, LI Yongjie, Jiao Kang, Cheng Zhixiu.
China Lucky Grop Corporation, Baoding,Hebei 071054,China
【Abstract 】The boehmite slurry for PE microporous membrane coating was prepared by the means of high-speed shearing. The factors were investigated, such as dispersion time, type of dispersant, dosage of dispersant, pH value, dosage of binder and dosage of leveling agent. The single factor experiments were performed to optimize the formulation. Further, the influence of each factor on the performance of boehmite slurry was analyzed. Meanwhile, the optimal processing parameters for the b
oehmite slurry were determined: the dispersion time was 40min~60min, the dispersant was polycarboxylate ammonium salt, the dosage of dispersant was 0.4%~0.6%, pH value was 9.6~11, the dosage of binder was 4%, and the dosage of leveling agent was 0.3%~0.5%.
【Key words 】Boehmite; Disperation; Formula; Microporous membrane
调节，将状态调节好的样品放入GURLEY公司的4340型透气测试仪中，记录样品透过100cc空气所需的时间，测试3次后取平均值。
剥离力：将涂覆有勃姆石的隔膜裁剪成25㎜宽、20㎜长的待测样品条，将有涂层的一面通过3M双面胶带粘附到与样品条同宽且不易变形的硬质基材上，其粘附长度为8mm～10mm，采用深圳万科试验设备有限公司设计制造的103B型电子拉力机将硬质基材没有粘附隔膜的一端固定在下方夹具上，没有粘附硬质基材的隔膜的一端固定在上方夹具上，此时隔膜与硬质基材成180°角，启动测量程序，平行测定3次即为所需结果。
pH值：取100ml样品搅拌均匀然后采用梅特勒-托利多公司的FE28型pH计按照标准GB/T 12010.4-2010进行测定。
粘度：将待测样品置于恒温控制的测量容器中，恒温至25±1℃，参照标准GB/T 10247-2008采用上海平轩科学仪器有限公司的NDJ-8S型粘度计进行测量。
表面张力：采用协和界面科学株式会社的CBVP-2型表面张力测试仪按照标准GB/T 22237-2008进行测定。
离心稳定性：采用长沙湘仪离心机仪器有限公司的TDZ4A-WS型离心机，将转速设定为2000r/min，离心时间设为10min，去掉分散液样品中的上层液体，对比沉淀物的质量大小。
3 结果与讨论
3.1 分散时间的确定
采用高速剪切设备对含有勃姆石粉料的分散液进行了高搅分散，其不同高搅分散时间对勃姆石粒径大小的影响情况如图1。由图1可知，随着分散时间的延长，勃姆石的粒径迅速减小，当分散时间为40min时，勃姆石的D50由原始粒径519nm快速下降至405nm；随着分散时间的进一步增加，勃姆石粒径的下降幅度变小，当分散时间为60min时，勃姆石的D50为394nm，基本维持在一个较为稳定的范围内。均衡分散效果和生产成本之间的关系，分散时间控制在40min～60min较好。
图1 分散时间对勃姆石粒径的影响
Fig.1 Effect of dispersion time on the particle size of boehmite
3.2 分散剂类型的选择
由于PE微孔膜涂覆用勃姆石粉料的粒径要求比较小，这也就造成了勃姆石在高速搅拌分散过程中其颗粒的表面活性高，易发生团聚而形成尺寸较大的团聚体，加入分散剂有助于颗粒粉碎并阻止已碎颗粒凝聚而保持分散液的稳定。对于同一原料，不同种类的分散剂其作用效果不同，表1对比了不同分散剂类型对勃姆石浆料分散性和存放稳定性的影响。由表可知，虽然聚丙烯酸类分散剂其本身具有很好的水溶性，但加入到勃姆石分散液中并不能改善浆料的分散稳定性，作用效果较差；聚羧酸铵盐类分散剂的加入不但改善了勃姆石在水中的分散性，同时提高了勃姆石浆料的存放稳定性，因此选择聚羧酸铵盐类分散剂作为勃姆石浆料用分散剂。
表1 分散剂类型对勃姆石浆料分散性和存放稳定性的影响Table 1 Eeffect of dispersant type on the dispersibility and storage stability of boehmite slurry 分散剂类型分散性稳定性（存放时间为12h）作用效果聚丙烯酸类存在大颗粒沉降聚集产生硬聚集×
聚羧酸铵盐类好无硬聚集√
3.3 分散剂用量的选择
分散剂的添加存在一个最佳用量范围，纳米颗粒表面可供分散剂吸附的面积有限，过少添加起不到很好的分散效果，过量添加会影响体系的粘度大小以及涂覆隔膜产品的性能。图2为分散剂的添加量对勃姆石浆料粘度的影响。从图2可以看出，勃姆石浆料的粘度随着分散剂用量的增加出现大幅度下降趋势，
当分散剂用量为0.4%时，浆料粘度由初始的65mPa·s下降至40mPa·s，降幅为38.5%；随着分散剂用量的进一步增加，浆料粘度变化不大，当分散剂用量为1.0%时，浆料粘度为37m P a·s。图3对比了分散剂用量对涂覆隔膜透气性能的影响。从图3中分散剂用量对涂覆隔膜透气性的影响来看，分散剂的用量超过0.6%，涂覆隔膜的透气值会大幅增加，这说明当分散剂完全吸附在勃姆石表面后，继续增加用量，多余的分散剂只会溶解在浆料中，经过涂覆干燥，过量的分散剂会部分堵塞涂覆隔膜的微孔，因此分散剂的用量优选0.4%～0.6%。
图2 分散剂用量对勃姆石浆料粘度的影响
Fig.2 Effect of the amount of dispersant on the viscosity of boehmite slurry
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图3 分散剂用量对涂覆隔膜透气性的影响
Fig.3 Effect of dispersant dosage on permeability of coated membrane
3.4 pH 值的确定
勃姆石浆料的分散稳定性受p H 值的影响较大，考虑到聚羧酸铵盐类分散剂的应用p H 值范围为碱性，同时勃姆石粉料的等电点也在碱性范围内所以采用调节剂对勃姆石浆料的p H 进行了调整，其结果如图4。从图4可知，未加pH 调节剂之前勃姆石分散液的pH 值为8.3，随着调节剂用量的增加勃姆石分散液的p H 增大，高速离心后沉淀物的质量迅速下降，当p H 值为9.5时，沉淀物的质量由最初的10.6g 下降至9.8g，随着调节剂用量的进一步增加沉淀物的质量基本不变。因p H 调节剂具有挥发性，考虑到后期损耗勃姆石分散液的p H 值控制在9.6～11之间。
图4 pH 值对分散液离心稳定性的影响
Fig.4 Effect of pH value on Centrifugal stability of dispersion
3.5 粘合剂用量的选择
粘合剂的作用是增强粘附性，不只是勃姆石粒子与粒子之间的粘附性，也包括勃姆石粒子与P E 微孔膜
之间的粘附性。图5对比了粘合剂添加量对涂覆隔膜剥离力和透气性能的影响。从图5中可以看出，随着粘合剂用量的增加，涂覆隔膜的剥离力逐渐增加，而涂覆隔膜的透气性则在一个较宽的范围内基本不变，当用量超过
10%后才出现增大趋势。这是因为所使用的粘合剂含有核壳结构的聚合物微球，其表面的壳层材料能够使作为核层材料的非水溶性聚合物均匀分散于勃姆石浆料中，不仅可以提高涂层的粘附性，同时能够有效避免粘合剂进入微孔膜的孔洞之间，使涂覆隔膜的透气值在一个相对较宽的范围内增长缓慢。在实际生产过程中，当剥离力达到1N /13m m 以上时隔膜不会出现掉粉现象，所以粘合剂的用量选为4%。
图5 粘合剂用量对涂覆隔膜剥离力和透气性的影响
Fig.5 Effect of the amount of adhesive on the peeling force and
air permeability of coated membrane
3.6 流平剂用量的选择
流平剂的添加可降低勃姆石浆料的表面张力，提高其流平性和均匀性，使涂覆隔膜表面在干燥过程中能够形成平整的勃姆石涂层。图6对比了流平剂用量对勃姆石浆料表面张力及涂覆隔膜剥离力的影响。由图6可知，勃姆石浆料的表面张力随流平剂用量的增加逐渐降低，当流平剂的添加量超过0.5%后表面张力趋于稳定。涂覆隔膜的剥离力随流平剂用量的增加先增大后减小，当流平剂的添加量为0.3%时达到最大值，综合考虑确定流平剂用量的最佳范围是0.3%～0.5%。
图6 流平剂用量对浆料表面张力及涂覆隔膜剥离力的影响Fig.6 Effect of the amount of leveling agent on the surface tension of slurry and the peeling force of coated membrane
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4 结论
（1）随着分散时间的延长，勃姆石粒径先迅速减小后下降趋势变缓，均衡分散效果和生产成本之间的关系，分散时间控制在40min ～60min 较好。
（2）使用聚羧酸铵盐类分散剂勃姆石浆料的分散性和稳定性良好，且随着分散剂用量的增加，浆料粘度先大幅度下降后趋于稳定，分散剂的最佳用量为0.4%～0.6%。
（3）勃姆石分散液的pH 值为9.6～11其稳定性比较高。
（4）随着粘合剂用量的增加，涂覆隔膜的粘附性逐渐增加，透气性则在一个较宽的范围内基本不变，当用量超过10%后出现增大趋势，粘合剂的用量确定为4%。
（5）勃姆石浆料的表面张力随流平剂用量的增加逐渐降低，当流平剂的添加量超过0.5%后表面张力趋于稳定。涂覆隔膜的剥离力随流平剂用量的增加先增大后减小，当流平剂的添加量为0.3%时达到最大值，流平剂的最佳用量为0.3%～0.5%。
【参考文献】
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[5]陈彤红，鲁若娜，梁丽华，赵义丽.锂离子电池用陶瓷改性隔膜性能研究[J ].信息记录材料，2015，16(2):3-7.
作者简介：安曼（1988-），女，汉族，河北保定人，硕士，现从事锂离子电池隔膜相关材料研究。
阻变存储器主要是利用某些氧化物薄膜在电脉冲触发下的可逆电阻转变效应来实现信息的存储和读取，也称为电致电阻效应。与传统的存储器相比，由于其结构简单、低功耗、高集成度等优点引起了广泛的关注，成为下一代非易失性存储器的最佳备选材料。然而其电阻转变不稳定影响它的实用化。目前已在钙钛矿结构和过渡金属二元氧化物等材料中发现了这种效应。相对于二元氧化物材料，钙钛矿结构材料的电阻转变稳定性更加优良，因此本文中采用钙钛矿结构的PCMO 薄膜作为电阻转变层，研究分别以Pt 和LSMO 作为底电极材料时，对整个异质结阻变性能的影响。1 实验
均以商业购买的Pt/Ti/SiO 2/Si 作为衬底材料，利用脉冲激光沉积技术在600℃的高温下生长300n m 厚的PCMO 薄膜，在750℃的高温下生长250nm 厚的LSMO 薄膜，温度降至600℃时在LSMO 薄膜的基础上再沉积300nm 厚的PCMO 薄膜，PCMO 薄膜和PCMO/LSMO 薄膜的生长气氛均
为氧压2.0P a。温度降至室温时，在10-4的真空度下沉积Ti 顶电极。分别制备了Ti/PCMO/Pt 和Ti/PCMO/LSMO 两种异质结。异质结制备结束后用数字源表测试其电流-电压特性曲线和电阻转变特性。电流从顶电极T i 流经P C M O 转变层流向底电极的方向定义为电压的正方向，反之为负方向。2 结果分析
首先在外电场的作用下分别将T i /P C M O /P t 和T i /PCMO/LSMO 两种异质结从原始态进行触发，电
压从0V 开始，一直加到2.5V，然后电压降至0V；再加反向电压0V—-2.5V—0V，测试结果表明两种异质结在负向的电流-电压测试循环中滞后现象不明显，但是在正向的电流电压测试循环中这种现象非常明显，且都出现了负微分电阻现象，这种现象是由于T i 顶电极被氧化引起的。相对于Pt 底电极，LSMO 底电极的PCMO 异质结的负微分电阻现象更加明显，这可能是因为LSMO 做底电极的异质结中氧离子比P t 做底电极的异质结中的氧离子要多，在正
LSMO 底电极对Pr 0.7Ca 0.3MnO 3阻变性能的改善
张 建
（石家庄铁路运输学校 河北 石家庄 050051）
【摘要】采用脉冲激光沉积技术制备了Ti/Pr 0.7Ca 0.3MnO 3/Pt(Ti/PCMO/Pt)和底电极为La 0.67Sr 0.33MnO 3(LSMO)的Ti/Pr 0.7Ca 0.3MnO 3/La 0.67Sr 0.33MnO 3(Ti/PCMO/LSMO)异质结。与Ti/PCMO/Pt 相比，Ti/PCMO/LSMO 的阻变性能尤其是电阻转变比率得到了显著的改善。对LSMO 底电极改善器件电致电阻转变特性的机理进行了定性的分析。【关键词】阻变存储器；电阻转变效应；电流-电压特性；脉冲激光沉积
【中图分类号】TM54 【文献标识码】A 【文章编号】1009-5624（2019）12-0026-02
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