尹艳红;毛新欣;曹朝霞;李向南;丁现亮;杨书廷
【摘 要】In order to improve the liquid electrolyte uptake, wetting ability to electrolyte solution, ther mal stability and electrochemical stability of the polyethylene（PE） separator membranes, the PE separator membranes were coated with polyvinylene fluoride （PVDF） and nano aluminum oxide （nano Al2O2） to form porous ceramic coating using phase inversion. Results show that when the mass fraction of PVDF to nano-Al2O2 is 0. 15 and 0.3, respectively, in coating solution, the liquid electrolyte uptake increases by 211. 5%, water contact angle reduces by 41. 3°, thermal decomposition temperature and electrochemical stability window increase by 73.4 ℃ and 0.2 V respectivedy compared to the unmodified membrane. The capacity retention rate of the modified membrane reaches 96.17%, while that of the unmodified one is only 85.78%, which means that wetting ability, stability, security and cycling performance of the modified membrane is enhanced greatly.%以聚乙烯（PE）隔膜为基底，涂覆聚偏氟乙烯（PVDF）
和纳米氧化铝（nanoAl2O2），通过相转化的方法形成多孔陶瓷涂层，以改善聚乙烯隔膜对电解液的润湿能力、吸液能力及其热稳定性和电化学稳定性。结果表明：当涂层溶液中ω（PVDF）-0．15，72）（nano—Al2O2）-0．3时，改性隔膜的吸液率比纯PE隔膜提高了211．5％，水接触角降低了41．3°，热分解温度和电化学稳定窗口分别提高了73．4℃和0．2V。电池的容量保持率达到96．17％，而纯PE隔膜的只有85．78％。改性后隔膜的润湿能力、稳定性、安全性以及循环性能都有较大程度的提高。
【期刊名称】《功能高分子学报》
【年(卷),期】2012(025)002
【总页数】6页(P172-177)
【关键词】锂离子电池;陶瓷复合隔膜;吸液性能;热稳定性;电化学性能
【作 者】尹艳红;毛新欣;曹朝霞;李向南;丁现亮;杨书廷
【作者单位】河南师范大学化学与环境科学学院河南省动力电源及关键材料工程技术研究中
心,河南新乡453007;河南师范大学化学与环境科学学院河南省动力电源及关键材料工程技术研究中心,河南新乡453007;河南师范大学化学与环境科学学院河南省动力电源及关键材料工程技术研究中心,河南新乡453007;河南师范大学化学与环境科学学院河南省动力电源及关键材料工程技术研究中心,河南新乡453007;河南师范大学化学与环境科学学院河南省动力电源及关键材料工程技术研究中心,河南新乡453007;河南师范大学化学与环境科学学院河南省动力电源及关键材料工程技术研究中心,河南新乡453007
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.9
聚乙烯(PE)具有良好的热塑性、力学强度、化学稳定性和透明性，因而被广泛应用在轻工业、仪表、玩具、包装、印刷、建筑和农业等领域，也常常用作分离膜材料[1]。PE微孔膜具有耐电解液腐蚀能力，无毒、价格低廉，在高温时能热闭合，有较好的抗撕裂强度和较低的面电阻，是电池隔膜的理想材料。将其用在锂离子电池正负极间，仅允许离子通过，是电子的绝缘体，可防止短路。PE隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能[2－4]。但非极性的PE隔膜表面疏水且表面能较低，对极性的碳酸乙烯酯(E
C)、碳酸丙烯酯(PC)等有机电解液较难润湿和保持[5];同时PE隔膜在110°C或更高的温度会变软发生收缩，导致电池内部短路。为了提高隔膜的安全性、使用寿命以及对液体电解质的润湿能力，需要对现有的隔膜进行改进。如文献[6－9]中采用相转化的方法，利用高分子聚合物黏结剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVDF－HFP)将细小的具有表面亲水性的无机氧化物颗粒二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等黏结在PE隔膜上，制得含有多孔陶瓷涂层的复合膜，有效地改善了隔膜的吸液能力和热稳定性。 相转化法是利用铸膜液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，使原来的稳态溶液发生相转变，最终分相结构固化成膜[10]。这种方法工艺简单，操作方便，膜结构容易控制。Jeong H[8]等以丙酮作为溶剂，通过相转化法制备复合膜。由于丙酮挥发速率较快，制备涂层溶液的过程中会有损失，导致制备过程不易控制;Kim K M等[11]使用水作为单一的非溶剂来制备复合膜，容易使涂层形成不规整的孔形状。因此，本文选用N－甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，采用水－乙醇混合液为非溶剂，以聚偏氟乙烯(PVDF)和Al2O3作为涂层物制备复合膜的涂层。这是由于NMP的挥发性弱于丙酮，便于控制制备过程，以水－乙醇作为非溶剂代替文献中的单一非溶剂，更利于形成均匀的孔。而且PVDF相对共聚物PVDF－HFP价格较低，更适合产业化。另外，在涂覆前对基底聚烯烃隔膜进行了氧化预处理，使聚合物－氧化
物涂层与聚烯烃隔膜结合更紧密，这种处理方法目前在文献中还鲜见报道。
聚乙烯隔膜:湿法双向拉伸，25μm，孔隙率35%，佛山市金辉高科光电材料有限公司;纳米氧化铝(nano－Al2O3):30nm，比表面积170m2/g，市售;PVDF:2801型，Mw＝4.5×105，东莞市励澳塑胶原料有限公司;聚乙二醇(PEG):化学纯，Mw＝2×104，天津市科密欧化学试剂开发中心;重铬酸钾(K2Cr2O7)、正丁醇:分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司;硫酸(H2SO4):分析纯，郑州派尼化学试剂厂;NMP:分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司;去离子水:自制;无水乙醇(C2H5OH):分析纯，天津化学试剂厂。
恒温磁力搅拌器:81－2型，上海司乐仪器厂;真空干燥箱:DZF－6020型，上海精宏实验设备有限公司。
于80°C配制铬酸氧化液(V(K2Cr2O7)∶V(H2SO4)∶V(H2O)＝1∶20∶2)，将聚乙烯隔膜浸泡于氧化液1min，然后用去离子水多次冲洗，烘干备用[12]。
将一定量的PVDF加入到NMP中，70°C搅拌，溶解后得到质量分数为15%的凝胶溶液。加入nano－Al2O3和分散剂PEG继续搅拌5h，使nano－Al2O3均匀分散。将此溶液涂在预处理过
的PE隔膜上，厚度控制在5μm左右，在空气中挥发一定时间后，浸入非溶剂(φ(C2H5OH)＝0.25)中来诱导和控制涂层溶液的相转化，静置12h。进一步将膜在50°C真空干燥4h，得到PE/nano－Al2O3复合膜。
采用日本电子公司JSM－6390LV型扫描电子显微镜测试复合膜的表面形貌;采用德国DATAPHYSICS公司OCA－20型接触角测量仪测试去离子水在聚乙烯微孔膜表面的接触角，温度为25°C，在膜的不同位置测量5次，取平均值;采用德国NETZSCH公司STA 449C型热分析仪测试热稳定性;采用上海辰华仪器有限公司CHI660B型电化学工作站测试复合膜的离子电导率和电化学稳定窗口;采用武汉金诺电子有限公司CT2001A型蓝电进行充放电测试，充放电电流为0.1C(C为电池的额定容量)。
复合膜的孔隙率(P)[13]和吸液率(η)由式(1)计算:
其中:m1为干膜质量，m2为复合膜在正丁醇中吸液饱和后称得的膜的质量;ρ1为干膜的密度，ρ2为正丁醇的密度。
复合膜在室温下的离子电导率(σ)由式(2)来计算:
其中:d为复合膜的厚度，R为复合膜的本体电阻，A为膜与电极的接触面积。测试频率范围为1～105 Hz，扰动信号为5mV。
图1是复合膜的表面形貌。从图1可以看出，孔的大小受w(nano－Al2O3)的影响。未添加nano－Al2O3时，涂层形成了较大的孔;随着w(nano－Al2O3)的增大，孔变小，孔的数量增加且分布得更均匀。当w(nano－Al2O3)＝0.4～0.5时，由于添加量过多，填充了微孔，使孔的数量大为减少。图2是陶瓷复合膜的截面形貌。涂层的厚度约5μm，内部是贯穿的大孔结构，孔壁上布满了较小的孔，这样的结构便于电解液的吸收和锂离子的通过。
图3为复合膜的孔隙率和吸液率随nano－Al2O3质量含量的变化曲线。由图3可以看出，复合膜的孔隙率和吸液率受w(nano－Al2O3)的影响，且变化趋势大致相同，当w(nano－Al2O3)＝0.3时，复合膜有最大的孔隙率和吸液率，分别是37.21%和354.5%，而未添加nano－Al2O3的复合膜仅为31.4%和143.0%。当w(nano－Al2O3)＜0.3时，孔隙率和吸液率呈上升趋势，结合图1来看，其大小也与涂层形成的孔结构有关，未添加nano－Al2O3的复合膜由于涂层形成的孔较大，不易保持电解液，因而导致吸液量较少;当w(nano－Al2O3)＝0.4～0.5时，随着nano－Al2O3质量含量的增加，孔的数量增加，孔径变小，孔隙率和吸液率有所
增大，由于添加量过多，填充了微孔，孔的数量和大小均变得很小致使孔隙率减小，吸液率也下降[14]。
图4是PE隔膜和陶瓷复合隔膜电解液润湿能力的对比照片。用滴管将电解液(c(LiPF6)＝1mol/L，V(EC)∶V(DEC)＝1∶1)同时滴加在PE隔膜和陶瓷复合膜上，可以看出，陶瓷复合隔膜比PE隔膜更能高效地吸收电解液，更快地被电解液润湿。图5是陶瓷复合膜与PE隔膜接触角的对比。PE隔膜的接触角为119.4°，而添加nano－Al2O3(w＝0.5)后，接触角降到了78.1°，降低了41.3°。这是由于涂层中的PVDF和Al2O3有很高的极性，且添加了无机氧化物颗粒，复合膜的表面粗糙度增大，有利于液体润湿，改善了隔膜的表面亲液性能。
图6是PE隔膜和陶瓷复合膜(w(nano－Al2O3)＝0.3)的TGA曲线。2个样品受热后的质量变化趋势相似，分解温度分别为326°C和400°C，增加了nano－Al2O3涂层后比PE隔膜提高了74°C，增强了隔膜的热稳定性。这是由于涂层的组成物PVDF的热分解温度大于390°C，从而提高了复合膜的热分解温度;另外，复合膜的分解是通过破坏聚合物的C—C和C—H键，生成挥发性的碳氢化合物而失去质量，添加了nano－Al2O3后，增大了聚合物的C—C和C—H键的强度，使复合膜受热后更加稳定[13]。
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