彭秋华
【摘 要】西藏有丰富的卤水锂资源,笔者通过多年的研究,开发了一种对西藏扎布耶盐湖卤水中得到的碳酸盐型锂精矿进行加工提纯的新工艺——深度碳化法.在一定的二氧化碳压力、一定的反应温度下,固体碳酸锂精矿可以变为可溶于水的碳酸氢锂,从而与不溶杂质分离,然后经过树脂交换除杂质、加热分解、精制洗涤、烘干、粉碎,得到电池级碳酸锂.这种新工艺与现行的苛化法工艺相比有以下几大优点:工艺简单、流程短、物料流通量小、金属回收率高、污染小、成本低、投资少,是目前最有前途的一条工艺路线.此新工艺已经获得国家发明专利(CN,102502720). 【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2014(046)001
【总页数】5页(P38-42)
【关键词】深度碳化法;加压碳化;树脂交换;电池级碳酸锂
【作 者】彭秋华
【作者单位】白银扎布耶锂业有限公司,甘肃白银730900
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ131.11
在西藏，有不少盐湖（主要是扎布耶盐湖）富含锂而且主要是碳酸盐型，经过晒盐后结晶出含碳酸锂质量分数为50%～75%的锂精矿，此锂精矿还含有少量氯化物和硫酸盐。经矿物物相分析，此锂精矿以碳酸锂为主；其次为天然碱、钾芒硝、石盐、粘土矿物；少量泡碱、石英、长石、透闪石等夹杂物。碳酸锂自形—半自形晶体少，多数呈断碎状晶体形态；天然碱多为自形—半自形晶体，晶形小；钾芒硝为半自形板粒状。此矿物的化学分析结果见表1。
表1 锂精矿化学分析结果 %w（Li2CO3） w（Na2O） w（K2O） w（CaO） w（MgO） w（Fe2O3） w（SO42-）61.23 11.05 1.80 0.80 1.10 0.14 1.10 w（Cl-） w（Al2O3） w（SiO2） w（B2O3） w（CO32-） w（盐酸不溶物）7.70 0.073 3.60 0.45 60.02 2.25
要将此精矿提纯为纯度为99%以上的碳酸锂产品，以前采用的是石灰苛化法工艺，此工艺流程如下：锂精矿磨细→洗矿→苛化→分离氢氧化锂溶液及锂渣→蒸发浓缩→除杂→二氧化碳碳化→分离洗涤→碳酸锂产品。此工艺需要消耗石灰，产生较多的锂渣（每吨产品产出锂渣约2.8 t），苛化液还必须蒸发浓缩（从Li2O质量浓度约为18 g/L提高到50～60 g/L），需要消耗较多的能源，最关键的是此工艺生产出的碳酸锂只能达到工业级碳酸锂标准，还不能直接用作锂电池正极材料的原料。而要得到可用于电池正极材料的电池级碳酸锂，则必须将工业级碳酸锂再提纯或将工业级氢氧化锂进行碳化转化，这样生产电池级碳酸锂存在工艺流程长、能耗高、渣量大、成本高等问题。为了使碳酸锂型锂精矿的提纯工艺更环保、能耗更低、成本更低、产品质量更高，笔者通过多年的试验研究，终于开发成功了深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂新工艺。 1 实验部分
1.1 原料准备
本次实验主要用的是品位近70%的好矿，经烘干、磨碎、一次加热搅洗、压滤、烘干、再磨碎，然后用于碳化。后来为了检验差矿能否用于碳化，也用了一点品位约为50%的差矿。经
过处理后用于碳化的几批矿的情况如下：
1#洗精矿，品位为 92.82%，w（粒径小于 128 μm粒子）=95%；2#洗精矿，品位为 85.40%，w（粒径小于128 μm 粒子）=94.5%；3#洗精矿，品位为 63.18%，w（粒径小于 128 μm 粒子）=96%；4#洗精矿，品位为87.1%，w（粒径小于 128 μm 粒子）=96%；甘肃白银试验用矿，平均品位为79.71%，w（粒径小于128 μm粒子）=84.25%。
1.2 碳化实验
碳化实验主要分为两部分来做，第一部分是考察碳化终点与碳化液pH的关系，第二部分是考察碳化压力与碳化液浓度的关系及碳化时间与碳化终点的关系。
1.2.1 碳化时间、碳化液pH与碳化液浓度之间的关系
第一部分的实验是在小型有机玻璃碳化塔上进行的，选择小碳化塔的原因是易于操作。表2是碳化时间、碳化液pH与碳化液浓度之间的关系表。从表2可以看出，碳化趋于完成的时候，碳化液的pH也趋于平稳，说明它们之间还是有一定的相关性。碳化2 h反应已基本接近终点（已达最高质量浓度的95%以上），再延长反应时间，质量浓度升幅很小。碳化液的pH
随着碳化液质量浓度的升高而降低，当碳化接近终点或到达终点时，碳化液的pH也随之趋于稳定，变化很小。所以，可以根据碳化液的pH来认定反应的终点。
表2 碳化时间、碳化液pH与碳化液浓度之间的关系碳化时间/h 碳化液中Li2O质量浓度/（g·L-1） 碳化液pH 04.96 10.50.5 9.28 8.41.0 13.76 7.81.5 16.96 7.62.0 17.84 7.62.5 18.56 7.53.0 18.56 7.53.5 18.56 7.4
1.2.2 碳化液浓度与碳化时二氧化碳压力的关系
第二部分碳化实验是在不锈钢反应锅内进行的，主要是要考察碳化液的浓度随二氧化碳压力变化的情况和碳化终点浓度与碳化温度的关系，同时也进一步考察碳化时间与碳化终点的关系。经过多轮实验，得出在反应时间为2 h、反应温度为25℃左右时，碳化液浓度与二氧化碳压力的关系如表3所示。从表3可以看出，由于碳化压力的升高，碳化液终点浓度也有了明显的升高。比如碳化压力为0.2 MPa时，碳化液中Li2O终点质量浓度约为23 g/L，这个质量浓度比目前苛化液质量浓度（约18 g/L）高出了20%还多；当碳化压力为0.4 MPa时，碳化液中Li2O终点质量浓度约为25.8 g/L，这个质量浓度比目前苛化液质量浓度则高出了40%还多。因此，采用加压碳化时，由于碳化液中Li2O终点浓度比较高，相应减小了过程中的液体
物料流通量，因而也就可以减小设备的规模，降低厂房和设备的投资。
表3 碳化液浓度与碳化时二氧化碳压力的关系碳化压力/MPa 平均值/（g·L-1）0.2 22.5 23.8 22.8 23.00.3 24.2 24.5 24.5 24.40.4 25.8 26.0 25.5 25.80.5 26.0 27.2 26.8 26.7第一轮实验碳化液中Li2O质量浓度/（g·L-1）第二轮实验碳化液中Li2O质量浓度/（g·L-1）第三轮实验碳化液中Li2O质量浓度/（g·L-1）
1.2.3 碳化液终点浓度与碳化反应温度的关系（第三阶段试验）
根据在甘肃白银的试验情况，笔者发现碳化反应与碳化时控制的料浆温度有很大关系，因此在2007年1月10日—23日期间，在福州又进行了一系列试验考察碳化液终点浓度与碳化反应温度的关系，一共碳化了13次。由于时间的关系，主要考察了0.2 MPa下碳化时碳化液终点浓度与碳化反应温度的变化情况，同时也适当考察了0.3 MPa下碳化时碳化液终点浓度与碳化反应温度的变化情况 （反应时间均为2 h），具体结果见表4和表5。
表4 0.2 MPa下碳化液终点浓度与碳化反应温度的关系点温度/℃碳化液终点质量浓度/（g·L-1）编号碳化反应终点温度/℃碳化液终点质量浓度/（g·L-1）0121 17 26.5 0116 32 22.1011
2 21 24.8 0119 39 19.50114 24 23.0 0120 44 19.70113 27 22.2 0118 53 16.00117 30 21.5编号 碳化反应终
从表4和表5可以看出，碳化反应的终点浓度是随着温度升高而下降的。0.2 MPa下，20℃左右时Li2O质量浓度约为25 g/L，30℃左右时Li2O质量浓度约为21.5 g/L，40℃左右时Li2O质量浓度约为19.5 g/L；而在0.3 MPa下，20℃左右时Li2O质量浓度约为26.5 g/L，30℃左右时Li2O质量浓度约为23.5 g/L，40℃左右时Li2O质量浓度约为20.5 g/L。
表5 0.3 MPa下碳化液终点浓度与碳化终点温度的关系温度/℃碳化液终点质量浓度/（g·L-1）编号碳化终点温度/℃碳化液终点质量浓度/（g·L-1）1127 23 24.5 0123 35 21.81102 27 24.2 0122 41 20.50115 29 23.7编号 碳化终点
从第三阶段试验的结果可以看出，反应温度对碳化液浓度的影响还是比较大的，但只要能够采取措施降低母液的温度并导出反应时产生的热量，碳化反应是能够正常进行的。
1.2.4 二洗矿品位和粒度对碳化反应的影响
经过试验，低品位的矿进反应锅碳化也是可行的。但由于低品位矿中还含有大量的可溶杂质，
这些杂质在碳化时大部分进入溶液，一是会影响产品质量，二是造成母液循环次数减少，相应增加锂的损失量。
1.2.5 母液循环使用的影响
以上实验都是在使用母液循环配料的情况下进行的，在循环6次的情况下，对产品质量没有明显影响，再增加循环次数，其对产品质量的影响开始显现。但是能循环6次已经很好了，采用定期外排部分母液的办法可以稳定母液中的杂质含量，从而稳定产品的杂质含量在合格的范围内。
1.2.6 碳化液的稳定性实验
碳化液中碳酸氢锂的稳定性随着温度的升高而降低，并且随着浓度的升高而降低。30℃以下时，稳定性良好；40℃左右则高浓度溶液易分解。两组碳化液稳定性分析结果分别如下：18℃时碳化液Li2O起始质量浓度为20.6 g/L，43℃恒温4 h后的Li2O质量浓度为20.28 g/L，碳酸氢锂分解率为 1.55%；18℃时碳化液Li2O起始质量浓度为27.8 g/L，43℃恒温4 h后的Li2O质量浓度为21.80 g/L，碳酸氢锂分解率为21.58%。
在2007年1月10日—23日期间，补充做了几个碳化液的稳定性实验，实验条件：温度为4个阶梯，分别是 35、40、45、50 ℃，恒温时间都控制在 3 h。实验结果如下：35℃时起始和终点质量浓度都是19.7 g/L，分解率为 0；40℃时起始质量浓度为22.3 g/L，终点质量浓度为 21.8 g/L，分解率为2.24%；45℃时起始质量浓度为22.3 g/L，终点质量浓度为21.4 g/L，分解率为3.14%；50℃时起始质量浓度为21 g/L，终点质量浓度为19.5 g/L，分解率为7.14%。初步实验显示，温度为35℃以下时，Li2O质量浓度约为20 g/L的碳化液是很稳定的；40℃左右时，Li2O质量浓度约为22 g/L的碳化液有少量分解。
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