磷酸铁锂电池存在的问题

第一, 专利隐患
依赖于国内厂商的自主技术探索来解决磷酸铁锂(LiFePO4)橄榄石结构诞生于德州大学,德州大学于1997 年对磷酸铁锂的晶体结构与化学分子式申请了专利,后将专利授予加拿大自来水公司Hydro-Quebec 及其下属公司Phostech 使用。德州大学和H-Q 声称,凡是使用LiFePO4正极材料的电池都侵犯了他们的晶体结构和化学分子式专利。目前 LFP 最上游的化合物制造专利被三家专业材料公司所掌握,分别是美国A123 Li1-xMFePO4、加拿大Phostech LiMPO4 以及台湾立凯电能(Aleees) LiFePO4MO
专利权之争影响全球电动车行业发展。2005 年,全球最大电动工具厂商Black &Decker(B&D)推出1 款使用磷酸铁锂电池的无电线电动工具,在欧美超热卖。20069 月,德州大学及加拿大Phostech B&D 及电池制造商 A123 提起诉讼,控告其未获授权制
造与销售侵权商品。A123 认为自己的正极材料有不同的晶体结构和化学分子式,不存在专利侵权问题。目前案件仍在审理,但性质已从大学和企业的专利纠纷转变为跨国专利诉讼。由于通用汽车2010 年上市的Volt 电动车将采用A123提供的磷酸铁锂电池,若A123 被判侵权则意味着通用也构成侵权。从更大的范围来讲,全球都将磷酸铁锂作为电动汽车电池的主要材料,因此判决结果将影响美国乃至全球电动车市场的发展格局。
美国Valence 公司就德州大学持有的欧洲专利的授予问题,于2005 7 27日向欧洲专利局提起异议诉讼程序,认为该专利缺乏新颖性。2008 12 9 日欧洲专利局(EPO)裁决撤销了授予德州大学的有关 LiMPO4 的欧洲专利,也撤销了德州大学 Goodenough 等人的欧洲专利,也等于消除了下一代电动汽车电池在欧洲侵权的任何风险。目前Goodenough 已经提起上诉。专利权之争短期内对中国国内销售无影响。德州大学目前只申请了美、日、德、英、法、意、加七国的专利保护,按20 年专利保护期计算,到2017 年专利才会到期。目前中国企业在国内研发、生产和销售磷酸铁锂电池都是合法的,中国短期内不会受到影响。由于德州大学在欧洲的专利拥有权被推翻,因此中国出口到欧洲也是安全的,但出口到美国有风险。但是从长期来看,专利权是一个隐患。目前我国只有清华大学核能与新能源技术研究所拥有几项磷酸铁锂技术专利,国内大部分生产厂商只掌握磷酸铁锂技术和加工工艺,没有
国际专利。如果德州大学获胜,将联合专利授权公司在全球范围内继续进行专利诉讼,迟早会来到中国;如果A123 获胜,他们也可能联合起来,形成“专利池”(由专利权人组成的专利交易平台,对实施专利收费),迫使其他没有获得专利授权的企业交纳高额的专利许可费。1999 年,全球前后12 家跨国企业宣布“DVD 专利联合许可声明”,每台16~19 美元的专利取可费从此成为国内DVD生产企业头上的枷锁。国内生产磷酸铁锂的企业必须加强自主研发能力,尽早申请国内、国际专利,以消除产业发展隐患。
第二, 导电率低、实际电容量低,低温下放电性能差,
已有部分解决方案磷酸铁锂缺点在于电导率很低、实际电容量较低。目前国内外厂商已通过纳米技术(A123)、碳元素涂布技术(Phostech)、金属氧化物共晶技术(Aleees)和金属掺杂氧空位技术(天津斯特兰)来改性磷酸铁锂,添加碳、银、铜、锰、镍、钛等元素以增加电容量与导电性。如天津斯特兰的改性磷酸铁锂,实验室电容量达到每克160 毫安时(理论值是170),且氧空位技术简化了工艺流程,也在一定程度上规避了国外专利风险。
为了提高LiMPO4 的利用效率,A123 Valence 尝试以镁、钛、锰、锆、锌等对铁原子或锂原子取代.以锌的取代为例,由于锌离子半径与铁离子半径相近,以锌原子取代之后,LiMPO
4 的结晶性有一定程度的提高,锂离子迁入和脱出的可逆性可以得到提升,并且也抑制了二价铁离子在脱出锂后变为三价铁时,晶格体积变小后产生往返路径变化的影响。磷酸铁锂不怕高温,但低温下放电性能差,在零下20℃只能保持6065%能量,在零下40℃电压会迅速衰减。目前技术上还没有很好解决办法,低温性能还有待进一步提高。
第三,成品率低、批次间稳定性差是制约成本下降的关键因素
在磷酸铁锂制备方式上,目前国内外实现量产的合成方法均是高温固相法,即将FeC2O4*2H2OLi2CO3 NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 混合,在氩气或氮气等惰性气氛保护下,在350℃加热10 小时使混合物初步分解,然后升温到600800℃,再加热12 小时以上,就可以得到橄榄石晶型的LiFePO4 材料。但在实际制备过程中产品成品率低,产品批次间稳定性差。这是因为磷酸铁锂在高温制备过程中,二价铁容易被氧化,晶体的生长也较难控制。如何在热处理的过程中防止二价铁的氧化、提高成品率是合成的关键点。从目前来看,国内外企业提高成品率是一个逐渐摸索的过程,如果磷酸铁锂电池的成品率能够提高到90%,成本会降低50%左右,成本下降将带来下游需求的迅速膨胀。
第四,全国充电站网络建立至少需要3~5 年,限制了PHEV EV 的迅速普及
PHEV EV 在国内迅速发展的先决条件是,有方便的充电站网络,或者有方便的可更换电池的网络。按目前的电池技术,在专用充电站1520 分钟即可充电70%,在家用220 伏电源约需10 小时充满。国内建站成本约在25 ~30 万元。目前国外关于电池充电有两种方式:一种是硅谷的Coulomb Technologies 出的电动车充电网络系统ChargePoint,以RFID 技术刷卡计费进行充电。ChargePoint 系统包括Smartlet 充电站和网络操作系统,充电站体积比投币式停车计费器略大,可安装于路灯柱或墙壁上,成本约3000 美元,使用者可以选择每次付费或包月付费。另外一种是由美国 Project Better Place 主导推进的换电池项目,计划筹集2 亿多美元资金,在以列、丹麦、澳洲和美国旧金山建设充电站以及电池交换站。‘
第五,安全性仍有一定隐患,聚合物锂电池是未来方向之一
虽然磷酸铁锂电池相对于钴酸锂、锰酸锂有更好的安全性,但锂电池安全隐患仍未消除。锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液,在电池遭到破坏后,有机溶剂及其蒸汽容易发生漏液、着火甚至爆炸,它是锂离子电池发生火灾或爆炸事故的主要原因之一。此外,锂离子电池的安全隐患还包括电极材料与电解液之间的热稳定性,即正常的充放电过程中、甚至在非正常的滥用条件下电池本身不被破坏的热稳定性能。
聚合物锂电池采用固体电解质,使安全性问题有一定程度解决。固体电解质可避免液态电解液漏液,还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm )、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高,经钉穿、加热( 200)、短路和过充(600%) 等破坏性实验,除内温略有升高外(<20)一切正常,安全隐患的降低使得聚合物锂电池成为未来锂电池研发的重点。

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