第３９卷㊀第５期
Ｓｅｐ.２０２０㊀㊀２０２０年９月许昌学院学报
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＸＵＣＨＡＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＶｏｌ.３９.Ｎｏ.５文章编号:１６７１９８２４(２０２０)０５００８６０５
报废磷酸铁锂电池正极粉料的热处理及电化学性能研究
董振伟１ꎬ张帅阳１ꎬ王瑞庆２
(１.许昌学院化工与材料学院ꎬ河南许昌４６１０００ꎻ２.新乡天力锂能股份有限公司ꎬ河南新乡４５３００２)㊀㊀摘㊀要：以报废磷酸铁锂电池中回收的正极粉料为研究对象ꎬ结合ＸＲＤ与ＳＥＭ对回收物料进行结构与形貌表征.热处理温度并未改变晶体结构ꎬ回收物料的微观形貌为层片状ꎬ且粒度分布不均ꎬ主要是微米级别的复合材料.６００ħ处理过的粉料可逆容量达到９０ｍＡｈ ｇ－１ꎬ说明报废磷酸铁锂电池正极粉料具有一定的回收价值. 关键词：磷酸铁锂电池ꎻ回收工艺ꎻ晶体结构ꎻ电化学性能
中图分类号:Ｘ７３４.２㊀㊀㊀文献标识码:Ａ
㊀㊀磷酸铁锂(ＬｉＦｅＰＯ４)具有较高的能量密度和稳定的电压平台ꎬ电化学性能稳定ꎬ而且在循环过程中晶体结构不发生明显变化ꎬ可稳定充放电３０００次以上ꎬ是普通铅酸蓄电池循环寿命的５倍.同时该电池还具有良好的高温特性ꎬ能在较宽温度范围内工作ꎬ所以应用时不必考虑温度变化对晶体结构的影响.由于铁资源含量丰富ꎬ价格低廉而且环保无污染ꎬ特别是其稳定的结构和安全的性能ꎬ适用于做电动汽车的动力电池[１].目前ＬｉＦｅＰＯ４电池已经被应用在大型电动公交车辆㊁电动汽车等领域ꎬ获得了较好的经济效益.可以预测ꎬ随着磷酸铁锂动力电池的大规模应用ꎬ在不久的将来必然会产生大量的废旧电池ꎬ而如何处理数量巨大的废旧锂电池ꎬ则成为一个棘手的问题[２].传统回收工艺对废旧电池依次进行放电㊁拆解等操作后得到正极片ꎬ而后通过一定的再处理工艺将正极片中的粘结剂或铝箔溶解除去ꎬ以获得较为纯净的正极材料.回收工艺的关键是正极活性物质的回收ꎬ主要采用有机溶解㊁碱浸脱除等方法ꎬ先将活性物质和铝箔同时酸溶ꎬ然后在溶液中除铝ꎻ也有先对铝箔和活性物质进行预分离ꎬ然后对分离后的活性物质进行酸浸[３ꎬ４].与钴酸锂㊁镍钴锰酸锂等材料相比ꎬＬｉＦｅＰＯ４原材料来源非常广泛ꎬ价格低廉ꎬ如果按照传统回收工艺对其进行处理ꎬ仅仅是将电极材料中锂㊁铁等有价金属元素进行分离㊁萃取㊁提纯ꎬ最后变为基本的化工原料ꎬ显然在经济上没有任何优势.废旧磷酸铁锂电池电极材料的回收研究主要集中在电池材料的循环再利用方面ꎬ这样不仅可以产生较好的经济效益ꎬ而且能够实现资源的节约ꎬ进而实现废旧电池的可持续利用[５ꎬ６].
对磷酸铁锂电池正极材料的回收㊁再加工处理㊁相结构㊁表面形貌和电化学性能进行研究ꎬ在此基础上对正极回收物料进行热处理并对其结构形态㊁电化学性能与原始物料进行对比性研究.
１㊀实验部分
１.１㊀电极制备
按照质量比将正极回收物料(９４％)㊁导电碳(４％)㊁ＰＶＤＦ粘结剂(２％)等原料混合均匀ꎬ然后加入有机溶剂ＮＭＰ并混合均匀.接着将原料混合物均匀涂覆在２０μｍ铝箔上ꎬ在６０ħ下干燥１２ｈꎬ用压片机以５ＭＰａ压制成型.最后裁剪成小圆片ꎬ给正极片编号并称量ꎬ干燥保存等待组装电池.
１.２㊀电池组装
以金属锂为负极ꎬ在充满干燥氩气的手套箱中组装成ＣＲ２０２５型纽扣电池.其组装顺序为负极壳㊁金
收稿日期:２０２００３１１
基金项目：许昌学院与新乡天力锂能股份有限公司校企合作项目(２０２０ＨＸ００５)
作者简介：董振伟(１９８３ )ꎬ男ꎬ辽宁大连人ꎬ讲师ꎬ博士ꎬ研究方向：再生资源开发与利用.
属锂㊁电解液(２０μｍＬ)㊁聚乙烯隔膜㊁电解液(２０μｍＬ)㊁正极片㊁垫片㊁正极壳ꎬ最后封口ꎬ封口压强为５０ｋｇ ｃｍ－３.１.３㊀测试方法材料的相结构采用德国布鲁克Ｄ８￣Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ射
线衍射仪(ＸＲＤ)进行表征ꎬ工作电压为４０ｋＶꎬ测试时采用Ｃｕ靶Ｋα辐射ꎬ扫描角度２θ的范围为１０ʎ~９０ʎ.材料的表面形貌采用美国ＦＥＩ公司的ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ５０扫描电子显微镜(ＳＥＭ)进行分析ꎬ利用高能电子束轰击样品表面ꎬ通过二次电子和样品的相
互作用ꎬ可以获取被测样品的表面形貌.实验均采用相同的充放电制度ꎬ首先以０.１Ｃ倍率的恒电流充电ꎬ截止电压为３.９５Ｖꎬ静置１ｍｉｎ.然后以０.１Ｃ倍率的恒电流放电ꎬ截止电压为２.５Ｖꎬ静置１ｍｉｎꎬ随后进入下次循环.最后将数据自动保存ꎬ取容量波动达到稳定后的容量数据进行分析ꎬ该充放电试验均在室温(２０~３０ħ)条件下进行.２㊀结果与讨论２.１㊀
磷酸铁锂电池正极材料的结构与形貌
㊀图１㊀ＬｉＦｅＰＯ４电池正极回收物料的ＸＲＤ图谱图１是ＬｉＦｅＰＯ４正极回收材料的ＸＲＤ衍射图谱.通过衍射图谱分析以及与标准ＰＤＦ卡片进行对比ꎬ其衍射
峰出现的位置与ＦｅＰＯ４和ＬｉＦｅＰＯ４的ＰＤＦ卡片完全吻
合.可以看出ꎬ样品在低角度出现较强的衍射峰ꎬ并且低角
度衍射峰强度较强ꎬ与ＦｅＰＯ４和ＬｉＦｅＰＯ４的标准ＰＤＦ卡
片衍射数据吻合很好.这主要是因为ＬｉＦｅＰＯ４中的强Ｐ Ｏ共价键形成离域的三维立体化学键ꎬ使得ＬｉＦｅＰＯ４
具有很强的热力学和动力学稳定性.其中Ｌｉ在八面体的４ａ位置ꎬＦｅ在八面体的４ｃ位置ꎬＯ原子与Ｆｅ原子形成较
弱的共价键ꎬ而Ｌｉ与Ｏ原子共价键更弱ꎬ趋向于离子键ꎬ所以八面体间隙中的Ｌｉ可以完全脱出ꎬ参与离子导电[７].ＦｅＰＯ４和ＬｉＦｅＰＯ４的晶体结构极为相似ꎬＬｉＦｅＰＯ４晶体中
的锂脱出后即为ＦｅＰＯ４ꎬ它也属于橄榄石型结构ꎬ只是晶
胞参数有所变化.ＬｉＦｅＰＯ４电池正极材料充放电过程是ＬｉＦｅＰＯ４和ＦｅＰＯ４两相之间的转换反应ꎬ在充放电过程中发生的是Ｌｉ＋的脱出和嵌入ꎬ但磷酸铁锂正极材料充放电过程中并不涉及晶体结构的变化ꎬ改变的
仅仅是晶胞参数[８].图２是未经处理的正极回收物料的ＳＥＭ扫描电镜图片ꎬ图(ａ)是原始正极回收物料的局部图ꎬ图(ｂ)是原始正极回收物料的全景图
.
图２㊀原始正极回收材料扫描电镜图
从图(ａ)可以看出ꎬ正极回收物料的层片状形态以及颗粒大小ꎬ原始正极回收物料大都为纳米级别的颗粒ꎬ且颗粒大小略有差异.从图(ｂ)中可以看出也有少量稍大颗粒存在ꎬ这主要是因为与其他正极材料７８第３９卷第５期
董振伟ꎬ等：报废磷酸铁锂电池正极粉料的热处理及电化学性能研究
相比ꎬＬｉＦｅＰＯ４的本征电导率低(１０－１２~１０－９Ｓ ｃｍ－１)ꎬＬｉ＋在ＬｉＦｅＰＯ４中的化学扩散系数也较低[９].为了提高ＬｉＦｅＰＯ４的电子电导率和离子扩散系数ꎬ在实际工业生产中往往需要采用多种改性方法ꎬ例如将正极材料制成纳米颗粒ꎬ以提高比表面积ꎬ进而提高导电性能.或者采用不同粒度的纳米颗粒以提高振实密度[１０ꎬ１１]ꎬ形成如图(ａ)所示的粒度不等的复合材料
.
㊀图３㊀不同温度处理的正极回收物料的ＸＲＤ图谱
２.２㊀热处理后粉料的结构与形貌将上述回收物料分别在氮气中进行４５０ꎬ５００ꎬ５５０ꎬ６００ꎬ６５０ħ的热处理ꎬ升温速率１０ħ ｍｉｎ－１ꎬ保温时间为６ｈꎬ以充分裂解正极回收物料中的粘结剂ꎬ研究不
同加热温度对正极回收物料的相结构的影响.从图３中
可以发现ꎬ原始物料和烧结产物的衍射峰角度和强度
基本一致ꎬ说明热处理并未改变材料的结构.这一方面
是因为在氮气中加热处理ꎬ发生的物理化学变化主要
是高分子粘结剂的裂解ꎻ另一方面是ＬｉＦｅＰＯ４和ＦｅＰＯ４晶体中的Ｐ原子与Ｏ原子之间形成共价键ꎬ键能极大ꎬ
同时Ｆｅ原子也能与Ｏ原子形成较弱的共价键ꎬＬｉ原子
与Ｏ原子共价键更弱ꎬ趋向于离子键.这种结合方式决
定了该材料具有很强的稳定性ꎬ故在不同温度的热处
理并不会改变该材料的晶体结构.
图４是不同温度处理的正极回收物料ＳＥＭ扫描电镜图片ꎬ图(ａ)是原始回收物料的局部图ꎬ图(ｂ)是经４５０ħ加热处理的局部图ꎬ图(ｃ)是经５００ħ加热处理的局部图ꎬ图(ｄ)是经５５０ħ加热处理的局部图ꎬ图(ｅ)是经６００ħ加热处理的局部图ꎬ图(ｆ)是经６５０ħ加热处理的局部图.从扫描电镜图中可以发现ꎬ经过加热处理后的正极回收物料的层片状形态未被破坏ꎬ粒度分布主要为纳米级和微米级的颗粒.从经过加热处理后的图中可以看出ꎬ材料表面包覆的导电碳发生了一些变化ꎬ形成碳纳米管和正极材料的复合材料.而碳纳米管具有非常优异的电学性能ꎬ有助于改善ＬｉＦｅＰＯ４和ＦｅＰＯ４的导电性ꎬ从而提高Ｌｉ＋在ＬｉＦｅＰＯ４中的化学扩散系数
.图４㊀不同温度处理正极回收物料的扫面电镜图
８８许昌学院学报２０２０年９月
２.３㊀粉料的电化学性能表１是粉料充放电循环容量数据ꎬ当烧结温度为５００ħ和６００ħ时ꎬ电池的放电性能较好.在首次充放电过程中ꎬ放电比容量就分别达到７３.７ｍＡｈ ｇ－１和７８ｍＡｈ ｇ－１ꎻ而且随着循环的进行ꎬ放电容量逐渐增大ꎬ最大放电容量分别达到７８.１ｍＡｈ ｇ－１和９０.５ｍＡｈ ｇ－１.这主要是因为经过数次循环后ꎬ电解液充分浸润到电极内部ꎬＦｅＰＯ４晶格已经被活化ꎬ致使比容量略有上升.当烧结温度为５５０ħ和６５０ħ时ꎬ充放电性能则比较稳定ꎬ放电容量波动不大ꎬ经过１０次充放电循环之后ꎬ放电容量分别达到４９.１ｍＡｈ ｇ－１和
５９.７ｍＡｈ ｇ－１.表１㊀粉料的循环放电容量
温度/ħ
循环放电容量/(ｍＡｈ ｇ－１)第２次第４次第６次
第８次第１０次０８０.０８２.８８１.１８０.９８２.４４５０７１.３８１.６８３.０８３.８８４.５５００７３.７７６.０７７.３７８.１７７.６５５０４８.１５２.３５２.１５０.９４９.１６００７８.０８３.６８６.５８８.７９０.５６５０
５８.７５９.０５８.１５８.３５９.７㊀㊀从图５可以发现ꎬ随着充放电循环的进行ꎬ原始样品的充放电
效率在８７％左右ꎬ非常稳定.当热处理温度为５００ħ和６００ħ时ꎬ充放电效率先增加后趋于稳定ꎬ在第３次时充放电效率达到最大值ꎬ分别达到９１.８％和９３.４％ꎬ最终充放电效率稳定在９２％左右.当烧结温度在４５０ħ和５５０ħ时ꎬ充放电效率先迅速增加然后出现衰减ꎬ这主要是因为在前几次循环中电解液充分浸润到电极内部ꎬＦｅＰＯ４晶格已经被活化ꎬ
致使充放电效率略有上升.后期出现的衰减主要是因为充电过程中生成了钝化膜ꎬ消耗了部分Ｌｉ＋ꎬ致使放电容量小于充电容量ꎬ导致充放电效率迅速衰减
.㊀图５㊀粉料的充放电效率
３㊀结论不同温度的热处理并未改变晶体结构ꎬ这主要是因为Ｐ原子与Ｏ原子之间形成共价键ꎬＦｅ原子也能与Ｏ原子之间形成较弱的共价键ꎬ共价键键能较大.这种结合方式决定了该材料具有很强的热力学稳定性ꎬ故不同温度的热处理并未改变该材料的晶体结构.ＦｅＰＯ４和ＬｉＦｅＰＯ４具有相似的橄榄石型结构ꎬ说明磷酸铁锂正极材料充放电过程中并不涉及晶体结构的变化ꎬ改变的仅仅是晶胞参数.回收物料经过不同温度的加热处理后ꎬ材料表面形貌发生了一些变化ꎬ微观形貌为层片状ꎬ且粒度分布不均ꎬ主要是微米级别的颗粒.热处理后产生的是碳纳米管和活性材料的复合材料ꎬ放电容量最大可以达到９０ｍＡｈ ｇ－１.
９
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董振伟ꎬ等：报废磷酸铁锂电池正极粉料的热处理及电化学性能研究
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ＨｅａｔＴｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅ
ＷａｓｔｅＰｏｓｉｔｉｖｅＰｏｗｄｅｒｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＩｒｏｎＰｈｏｓｐｈａｔｅＢａｔｔｅｒｙ
ＤＯＮＧＺｈｅｎｗｅｉ１ꎬＺＨＡＮＧＳｈｕａｉｙａｎｇ１ꎬＷＡＮＧＲｕｉｑｉｎｇ２
(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＸｕｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＸｕｃｈａｎｇ４６１０００ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＸｉｎｘｉａｎｇＴｉａｎｌｉＬｉｔｈｉｕｍＥｎｅｒｇｙＬｉｍｉｔｅｄＣｏｍｐａｎｙꎬＸｉｎｘｉａｎｇ４５３００
２ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｐｏｗｄｅｒｓｒｅｃｏｖｅｒｅｄｆｒｏｍｔｈｅｄｉｓｃａｒｄｅｄｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｂａｔｔｅｒｙｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤａｎｄＳＥＭ.Ｔｈｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉｄｎｏｔｃｈａｎｇｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｔｈｅｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓｌａｍｅｌｌａｒꎬａｎｄｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｗａｓｕｎｅｖｅｎꎬｍａｉｎｌｙｉｎｍｉｃｒｏｌｅｖｅｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ.Ｔｈｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｐｏｗｄｅｒｔｒｅａｔｅｄａｔ６００ħｒｅａｃｈｅｄ９０ｍＡｈ ｇ－１ꎬｗｈｉｃｈｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｗａｓｔｅｐｏｓｉｔｉｖｅｐｏｗｄｅｒｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｂａｔｔｅｒｙｗｏｒｔｈｒｅｃｙｃｌｉｎｇｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ.
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