第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023
及机理研究
张欢欢1,2，方双明1,2，付㊀娟1,2，程金科1,2
(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳㊀550025;2.贵州省高性能砼材料及成型工程技术研究中心，龙里㊀561200)摘要：电解锰渣中锰浓度较高，不仅浪费锰资源，还会制约锰渣综合利用㊂以柠檬酸为助剂高效浸出锰渣中的锰可促进锰渣资源化利用和电解锰行业绿低碳发展㊂本文研究浸出工艺参数对锰渣中锰浸出浓度的影响，通过物相㊁结构㊁价态㊁形貌和动力学分析建立锰浸出模型，探讨浸出机理㊂结果表明：当柠檬酸掺量25%(质量分数)㊁液固比5ʒ1㊁浸出时间30min 时，锰浸出效果较好，浸出率为93.6%㊂锰浸出动力学符合收缩核模型，受化学反应和固体膜层混合控制㊂柠檬酸将高价态锰还原为二价锰，二价锰与柠檬酸以1ʒ2配位形成螯合物，螯合方式为柠檬酸分子的羧基和羟基共同参与成键㊂ 关键词：电解锰渣；柠檬酸；锰浸出；工艺参数；浸出机理
中图分类号:X781.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2071-10
Leaching Process and Mechanism of Manganese from Electrolytic Manganese Slag by Citric Acid
ZHANG Huanhuan 1,2,FANG Shuangming 1,2,FU Juan 1,2,CHENG Jinke 1,2
(1.College of Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;
2.High Performance Concrete Materials and Forming Engineering Technology Research Center of Guizhou,Longli 561200,China)Abstract :The concentration of manganese in electrolytic manganese slag is higher,which not only wastes manganese resources,but also will restrict the comprehensive utilization of manganese residue.The high efficiency leaching of manganese from manganese residue with citric acid as additive can promote the resource utilization of manganese residue and the green and low-carbon development of electrolytic manganese industry.The influence of leaching parameters on the manganese leaching concentration in manganese slag was studied.A manganese leaching model was established by analyzing the phase,structure,valence,morphology and kinetics,and the leaching mechanism was discussed.The results show that when the citric acid content is 25%(mass fraction),the liquid-solid ratio is 5ʒ1,and the leaching time is 30min,the manganese leaching effect is better,and the leaching rate is 9
3.6%.The kinetics of manganese leaching is in accordance with the shrinking core model,which is cont
rolled by the mixture of chemical reaction and solid film.The high valence manganese is reduced to the divalent manganese by citric acid,and then the divalent manganese and citric acid coordinate to form a chelate in the form of 1ʒ2,in which the carboxyl and hydroxyl groups of citric acid molecules jointly participate in bonding.Key words :electrolytic manganese residue;citric acid;manganese leaching;process parameter;leaching mechanism
收稿日期:2023-02-13；修订日期:2023-04-12
基金项目：国家重点研发计划(2018YFC1903503)；贵州省科技厅工程技术研究中心项目(黔科合平台-JXCX[2021]002)；贵州省科技支撑
计划(黔科合支撑[2021]一般331)
作者简介：张欢欢(1996 )，女，硕士研究生㊂主要从事固体废弃物资源化利用的研究㊂E-mail:2252467842@qq
通信作者：程金科，博士，副教授㊂E-mail:36273332@qq
0㊀引㊀言金属锰是工业发展过程中不可或缺的基础材料，也是重要的战略资源，广泛应用于合金钢㊁化工㊁锂电池
2072㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷等国民经济领域[1]㊂近年来，随着钢铁行业对锰的稳定需求以及镍钴锰三元电池正极材料的高速发展，我国对电解锰的需求激增，产量高达130万吨/年㊂随着锰矿资源的消耗，锰矿石品位逐渐下降(碳酸锰矿粉品位由18%降至13.7%)，导致每生产1t电解锰产生10t锰渣，且现有锰渣累计堆存量达1.6亿吨[2]㊂目前，国内处理锰渣的主要方式是运输到渣库堆存，占用了大量土地[3]，而且锰渣中可溶性锰和氨氮会迁移到周边地表水㊁地下水，威胁人体健康和污染环境[4]的同时还会影响循环经济发展㊂因此，开展电解锰渣(electrolytic manganese residue,EMR)的资源化利用是镍钴锰三元材料产能扩张和电解金属锰行业绿低碳发展的迫切需要㊂
电解锰渣常用于制备吸附材料[5]，以及蒸压砖[6]㊁多孔陶瓷[7]和地质聚合物[8]等建筑材料，但高浓度的锰和氨氮残留在产品中，影响锰渣掺量和材料性能，导致产品的安全使用存在隐患㊂因此，锰渣使用前须除去渣中的有毒有害物质，尤其锰渣中高浓度锰的浸出和回收是资源化利用的关键㊂目前，已有一些方法用于电解锰渣中锰的浸出与回收，如以阳极液和水为提取剂，在液固比10ʒ1下反应30min，该方法中锰的提取率低，仅为67.71%[9]；用氨和二氧化碳的组合从电解锰渣中回收可溶性锰，氨与锰的摩尔比为3ʒ1，二氧化碳以2L/min的速率鼓泡2min，并以190r/min在25ħ下搅拌12min，回收率为94.2%[10]，该方法需要控制二氧化碳流速，而且氨易挥发，浸出条件较复杂且较难控制；以废糖蜜为碳源和能源，培养Y1微生物，电解锰渣经浸出30~80h后，锰浸出率可达98%[11]，但微生物菌种培育困难；电场强化浸出法回收电解锰渣中的锰，在电流密度35mA/cm2㊁料液比1ʒ5㊁温度40ħ㊁硫酸和过氧化氢分
别为9.15%(质量分数)和3.33% (质量分数)㊁浸取120min的工艺条件下，锰浸出率为88.07%[12]，该方法使用的硫酸和过氧化氢价格昂贵，成本高；低温焙烧-水洗法联合回收电解锰渣中的锰，锰渣在600ħ下烘烤60min，经去离子水洗涤6次，溶液中锰浓度<0.005g/L[13]，该方法需焙烧-水洗两种方法结合且焙烧能耗高㊂传统水洗法脱除电解锰渣中的锰，用水量大，锰的浸出率不高，因为电解锰渣在长期堆存过程中，锰被空气或细菌氧化成高价态锰，难以浸出[14]㊂柠檬酸具有还原性，能与高价态锰发生氧化还原反应，将高价态锰还原为易溶于水的二价锰离子，加速锰渣中的锰溶解到溶液中，有利于锰的浸出㊂溶于水的二价锰离子与柠檬酸形成螯合锰稳定在浸出液中㊂
因此，本文在传统水洗法的基础上，以水为浸取剂㊁掺入浸取助剂，研究浸取助剂种类及用量㊁浸出时间㊁混合方式与锰渣中锰剩余浓度的关系，获得锰的较佳浸出工艺㊂通过XRD㊁FT-IR㊁XPS和SEM-EDS分析浸出前后锰渣的理化性质㊁物相㊁结构㊁锰元素价态和形貌，用收缩核反应模型研究锰的浸出动力学，并建立浸出模型和计算配合物分子的结合能来探讨锰的浸出机理㊂ 1㊀实㊀验
1.1㊀原料及试剂
电解锰渣取自贵州省铜仁市某电解锰企业㊂使用的柠檬酸(citric acid,CA，天津市永大化学试剂有限公司)㊁硫酸(H2SO4，国药集团化学试剂有限公司)㊁十六烷基三甲基溴化铵(cetyl trimethyl ammonium br
omide,CTAB，天津市科密欧化学试剂有限公司)均为分析纯试剂；去离子水由PCA-RUP40水净化系统提供㊂
1.2㊀电解锰渣的理化性质
表1是利用X射线荧光法(XRF)测定的原电解锰渣主要成分及含量，图1是原电解锰渣X射线衍射(XRD)谱㊂由表1可见，电解锰渣主要由二氧化硅(SiO2)㊁氧化钙(CaO)㊁三氧化硫(SO3)和氧化锰(MnO)等组成㊂由图1可见,EMR主要矿物组成为二水硫酸钙(CaSO4㊃2H2O)㊁SiO2及多种形式的锰和氨㊂对原电解锰渣进行浸出试验，发现原渣中锰浓度较高，达648.4mg/L㊂
表1㊀原电解锰渣主要成分及含量
Table1㊀Main component and content of raw EMR
Main component SiO2Al2O3Fe2O3MgO CaO SO3MnO Other Mass fraction/%28.048.06 3.34 3.1217.4033.86 2.69 3.49
第6期张欢欢等：电解锰渣中锰的柠檬酸浸出工艺及机理研究2073
㊀图1㊀原电解锰渣XRD 谱Fig.1㊀XRD patterns of raw EMR
1.3㊀试验方案
1)锰渣的预处理：将电解锰渣在80ħ下干燥至恒重，放入滚筒式球磨机中球磨12h 后过200目(75μm)
筛，将筛下的电解锰渣放入密封袋中密封备用㊂2)锰的浸出：用单因素法探究不同浸取助剂㊁浸出时间㊁混合方式及浸取助剂用量与电解锰渣中锰剩
余浓度的关系㊂以水为浸取剂，单次试验电解锰渣用
量为20g，在室温下将电解锰渣和浸出溶液按液固比1ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ1㊁4ʒ1㊁5ʒ1在锥形瓶中混合，反应一段时间，抽滤㊂采用‘固体废弃物浸出毒性浸出方法水平
振荡法“(HJ 557 2010)浸出滤渣中的锰，即将滤渣在105ħ下烘干，干燥后的样品研磨㊁过筛，然后与浸取溶液按1ʒ10(固液比)混合，在水平振荡仪上振荡8h㊁静置16h，过滤，测定滤液中锰的浓度㊂锰的浸出率p 按式(1)计算:
p =
c 0-c c 0ˑ100%(1)式中:c 0为原电解锰渣中锰的浸出浓度，值为648.4mg /L;c 为浸出后电解锰渣中锰的浓度,mg /L㊂
1.4㊀分析方法电解锰渣浸出液中锰的浓度按照国标‘水质锰的测定高碘酸钾分光光度法“(GB 11906 1989)，采用可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司,721-100)测定㊂用荷兰帕纳科D8X 射线衍射仪(Cu 靶，扫描速率10(ʎ)/min，工作电压40kV，工作电流40mA)分析样品矿物相组成，荷兰帕纳科Zetium X 射线荧光法(Al K α=1253.8eV)测定样品化学组成，傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津,UV-3600plus)分析物质官能团变化,X 射线光电子能谱(美国赛默飞,Nexsa)分析元素价态变化，日立SU8010扫描电子显微镜表征样品表面形貌㊂2㊀结果与讨论
2.1㊀电解锰渣中锰的浸出工艺2.1.1㊀
不同浸取助剂与锰剩余浓度的关系图2㊀不同浸取助剂与锰剩余浓度的关系Fig.2㊀Relationship between different leaching aids and remaining concentration of manganese 图2为在室温㊁浸取助剂用量25%(质量分数)㊁
浸出时间30min㊁机械振荡及不同液固比下，不同浸取
助剂与锰剩余浓度的关系㊂在液固比为1ʒ1时，由于
液相较少，电解锰渣与浸出液的混合物呈黏糊状，反应
一段时间后抽滤，发现有部分电解锰渣处于干燥状态,
说明固液两相混合不均匀㊁反应不充分，锰剩余浓度较
高，为更好地体现不同浸取助剂之间的区别，图2中未
呈现液固比为1ʒ1时锰的剩余浓度㊂由图2可知，随
着液固比由2增大至5，在未加任何浸取助剂的情况
下，即只用水浸出电解锰渣中的锰，锰剩余浓度逐渐降
低，由273.4mg /L 降至145.8mg /L㊂加入浸取助剂后
锰的浸出效果相比水洗法有明显提升㊂当CTAB 为浸
取助剂时，锰剩余浓度从200.5mg /L 减少到122.3mg /L;
当H 2SO 4为浸取助剂时，锰剩余浓度从231.8mg /L 减少到111.9mg /L；当柠檬酸为浸取助剂时，锰的剩余
浓度降为41.7mg /L，浸出率达到93.6%㊂CTAB 是一种表面活性剂，能降低溶液表面能，使液相在电解锰渣表面铺展，增加溶液与电解锰渣接触
面积，促进氨氮和锰的浸出[15]㊂H 2SO 4酸性强，电解锰渣中溶解度较小的锰复盐在强酸环境中，结构容易被破坏，促进锰的浸出㊂柠檬酸是一种三羧基有机酸，具有较强的还原性，能将高价态锰还原成二价锰，同时与二价
2074㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42
卷图3㊀混合方式与锰剩余浓度的关系
Fig.3㊀Relationship between mixing method and remaining concentration of manganese 锰反应生成易溶于水的柠檬酸螯合锰，提高电解锰渣中
锰的浸出率㊂因此，选柠檬酸为浸取助剂较适宜㊂
2.1.2㊀混合方式对锰剩余浓度的影响图3为室温下㊁柠檬酸用量25%(质量分数)㊁浸出
时间30min，不同混合方式与锰剩余浓度的关系㊂由
图3可知，随着液固比增加，锰剩余浓度逐渐降低；在
液固比为5ʒ1时，磁力搅拌㊁超声搅拌㊁机械振荡处理后
的电解锰渣中锰剩余浓度分别为62.5㊁78.1㊁41.7mg /L㊂
三种混合方式中，机械振荡的效果最好，这是因为机械
振荡能最大化地将电解锰渣和柠檬酸溶液混合均匀,
即匀质化程度高，液固两相反应充分，所以锰的浸出率
高，为93.6%㊂2.1.3㊀柠檬酸含量和浸出时间与锰剩余浓度的关系图4为室温㊁浸出时间30min㊁机械振荡下，柠檬酸含量与锰渣中锰剩余浓度的关系㊂由图4可知，随着柠檬酸含量增加，电解锰渣中锰的剩余浓度呈下降趋势㊂在液固比为5ʒ1，柠檬酸含量为25%(质量分数)时锰剩余浓度为41.7mg /L㊁锰的浸出率为93.6%，柠檬酸含量为30%(质量分数)时锰剩余浓度为38.9mg /L㊁锰的浸出率为94.0%㊂两者相比，锰的浸出率增加0.4%，变化不大㊂因此，柠檬酸的较佳含量为25%(质量分数)㊂
图5为室温㊁柠檬酸含量25%(质量分数)㊁机械振荡㊁不同液固比下，浸出时间与锰剩余浓度的关系㊂由图5可知，相同液固比下，随着浸取时间增加，锰剩余浓度逐渐降低；浸出时间为30和40min 时，锰剩余浓度变化不大㊂所以，选浸出时间为30min 较适宜
㊂
图4㊀柠檬酸含量与锰剩余浓度的关系Fig.4㊀Relationship between citric acid content and remaining concentration of
manganese 图5㊀浸出时间和锰剩余浓度的关系
Fig.5㊀Relationship between leaching time and remaining concentration of manganese ㊀㊀综上所述,EMR 中锰的较佳浸取工艺为：浸取助剂为柠檬酸㊁柠檬酸用量25%(质量分数)㊁液固比5ʒ1㊁机械振荡混合㊁浸出时间30min，此时，锰的浸出率达93.6%㊂2.2㊀电解锰渣锰浸出机理研究2.2.1㊀浸出前后物相分析图6为液固比5ʒ1㊁柠檬酸用量25%(质量分数)㊁浸出30min㊁机械振荡混合的电解锰渣浸出前后的XRD 谱㊂由图6可知，浸出前后，电解锰渣的主矿物相SiO 2未发生变化，但CaSO 4㊃2H 2O 变为半水硫酸钙(CaSO 4㊃0.5H 2O)，这是柠檬酸与金属离子螯合调控CaSO 4㊃2H 2O 晶型的结果㊂CaSO 4㊃2H 2O 各个晶面元素分布不同，柠檬酸选择性地吸附在钙离子分布较多的晶面，即生长较快的c 轴，与c 轴CaSO 4㊃2H 2O 晶核表面的钙离子结合形成无序的无定形相[16]，抑制CaSO 4㊃2H 2O 的成核与生长㊂吸附作用降低CaSO 4㊃2H 2O
的成核概率和数量，导致离子在各晶面的生长速率降低[17]，晶体由针状变为短柱状，破坏CaSO 4㊃2H 2O 结构，释放包裹在CaSO 4㊃2H 2O 中的锰盐，促进锰的浸出㊂电解锰渣中锰以难溶锰(斜方锰矿㊁水钠锰矿
第6期张欢欢等：电解锰渣中锰的柠檬酸浸出工艺及机理研究2075
㊀(K0.46Mn1.54Mn0.46O4(H2O)1.4))和可溶锰(高锰酸钾(KMnO4)㊁一水合硫酸锰(MnSO4㊃H2O)㊁六水合硫酸锰铵((NH4)2MnSO4㊃6H2O))的形式存在㊂浸出时，溶剂水首先扩散㊁促进低价态可溶性锰(+2价)浸出，高价态可溶性锰(+7价)被具有还原性的柠檬酸还原成低价态锰离子(+2)后浸出，浸出的锰离子(+2)与柠檬酸根离子螯合形成水溶性较好的柠檬酸螯合锰稳定于浸出液中，因此，浸出后峰3㊁5㊁6消失㊂柠檬酸具有较强的酸性，释放出的氢离子(H+)能破坏斜方锰矿和水钠锰矿的表面结构，促进锰离子浸出，因此，浸出后峰4㊁7减弱㊂
2.2.2㊀浸出前后结构分析
图7为液固比5ʒ1㊁柠檬酸用量25%(质量分数)㊁浸出时间30min㊁机械振荡混合工艺条件下电解锰渣浸出前后的FT-IR谱㊂1151㊁463.06和603.61cm-1吸收波长是SiO2的硅氧伸缩振动；电解锰渣中含有大量氨氮,3544.57和1685.50cm-1为氨氮 NH特征振动峰[18];798cm-1为Mn O伸缩振动㊂浸出后,SiO2峰强度略有增强㊁氨氮和锰的特征峰减弱，这是由于柠檬酸浸出依附于物相表面的铵盐㊁锰盐，杂质减少，单一性增强，使SiO2峰强度增加㊂1619.93和667cm-1[19]分别为结合水的羟基峰和SO2-4的特征谱带，浸出
后两者峰强度均降低，结合氨氮与锰特征峰强度也降低的情况，表明铵锰复盐与柠檬酸发生了化学反应
㊂
图6㊀浸出前后锰渣的XRD谱Fig.6㊀XRD patterns of manganese residue before
and after
leaching
图7㊀浸出前后锰渣的FT-IR谱Fig.7㊀FT-IR spectra of manganese residue before
and after leaching
2.2.3㊀浸出前后锰元素价态分析
图8为液固比5ʒ1㊁柠檬酸用量25%(质量分数)㊁浸出时间30min㊁机械振荡混合工艺条件下EMR浸出前后的高分辨率XPS谱，其中，图8(a)为浸出前后锰元素(Mn2p3/2)的XPS谱，图8(b)为浸出前后钙元素(Ca2p3/2)的XPS谱㊂由图8(a)可知，原渣中峰值641.4㊁643.8㊁646.6eV分别对应Mn2+㊁Mn4+㊁Mn7+[20-22]㊂浸出后锰元素不同价态峰强度显著减弱，高价态锰峰强度减弱是因为其与柠檬酸发生氧化还原反应生成易溶于水的Mn2+㊂Mn2+峰强度出现降低的原因一方面与其水溶性有关，另一方面是因为柠檬酸能促进(NH4)2Mn(SO4)2㊃6H2O中Mn2+浸出㊂由图8(b)可知，浸出后钙元素结合能发生+0.25eV位移㊂(NH4)2Mn(SO4)2㊃6H2O与Ca2+反应生成一水合硫酸钙铵((NH4)2Ca(SO4)2㊃H2O)㊁同时释放出Mn2+, Mn2+进一步与柠檬酸反应形成螯合物，从而增强Mn2+浸出㊂
2.2.4㊀浸出前后形貌分析
图9为柠檬酸用量25%(质量分数)㊁浸出时间30min㊁液固比5ʒ1㊁机械混合下,EMR浸出前后的SEM-ED
S图，其中，图9(a)~(d)为原渣的SEM-EDS图，图9(e)㊁(f)为浸出后电解锰渣的SEM-EDS图㊂由图9(a)可知，原EMR由柱状物质和部分块状物质组成㊂图9(b)为图9(a)中点1的EDS图，由图可知，柱状物质主要由S㊁O和Ca三种元素构成，确定其为CaSO4㊃2H2O㊂图9(c)为块状物质的SEM照片，其EDS 能谱如图9(d)所示，该块状物质由S㊁O㊁Ca㊁N和Mn构成，为含氮㊁锰的化合物，并发现浸出后电解锰渣中含氮㊁锰的块状物质基本消失㊂由图9(e)可知，浸出后电解锰渣的主要矿物质CaSO4㊃2H2O发生了转变，由长柱状变成短柱状㊂取短柱上的点3进行EDS扫描，结果如图9(f)所示，主要含S㊁O㊁Ca，结合XRD分析，确定其为CaSO4㊃0.5H2O㊂
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