罗标;张永新;肖启振;李朝晖;雷钢铁
【摘 要】静电纺丝技术是一项新兴的制备纳米纤维、纳米带及纳米纤维膜等结构的技术，近些年来，越来越广泛地应用到生物医药、材料工程中。主要介绍了静电纺丝技术的原理、发展过程及其在锂离子电池正极材料中的应用与展望。%Electrospinning is a new technology for preparing nano-fiber,nano-belt and nano-membrane.In recent years,it was widely used in biomedical and materials engineering.In this review,we introduce the principle and the development process of electrospinning technology,especially the application and advance in the research of high-performance cathode materials for Li-ion batteries by using electrospinning technology. 【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2016(047)012
【总页数】7页(P12064-12070)
【关键词】静电纺丝技术;锂离子电池;正极材料
【作 者】罗标;张永新;肖启振;李朝晖;雷钢铁
【作者单位】湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭411105;湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭411105;湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭411105;湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭411105;湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭411105
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ340.64
锂离子电池由金属锂电池发展而来，上世纪七十年代，基于锂离子在金属锂正极和可嵌锂碳负极材料之间来回转变(摇椅式电池)，Whittingham[1]提出锂离子电池的概念，并在电池中首次使用TiS2为基底的材料作正极，以金属锂作负极。1990年，日本索尼公司以碳材料为负极、LiCoO2为正极在世界上首次成功制备出一类锂离子电池并使之商业化[2]。随着现代社
会工业技术的飞速发展，自然资源消耗不断加剧，环境污染日趋严重，作为具有能量密度大、工作电压高、使用寿命长、环境污染小等优点的绿二次电池，锂离子电池的研究急剧上升，并取得了极大的成果，目前已广泛应用于智能手机、相机、笔记本电脑等各种便携式电子设备中。未来，锂离子电池在正逐步兴起的新能源领域电动汽车与储能装置中也将扮演不可缺少的角。
锂离子电池由正极、隔膜、负极、电解液、外壳等组成。其中锂离子电池正极材料是其中关键的核心材料，它在很大程度上决定了整个电池能量密度、安全性能和循环性能等[3]。因此，对锂离子电池正极材料的研究在整个锂离子电池的研究领域中占据了很大的比例[4]。早在SONY公司以LiCoO2为正极材料宣告新型锂离子电池的诞生的前几年中，Nagaura等[5]研究了4种可充电体系材料，即LixMnO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2。随后，Goodenough等[6]发现橄榄石结构LiFePO4具有很好的可逆充放电性能并做了大量研究[7]。在之后的几十年内，越来越多的具有嵌锂结构的材料被研究发现，众多的研究者从结构、机理、制备方法等方面[8-10]对大量的正极材料进行了分析、筛选和改性。目前来说，主要研究的锂离子电池正极材料有3类：层状过渡金属氧化物、锰系尖晶石结构和聚阴离子型正极材料。在我国市场上目前已成功商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)
、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。
静电纺丝(electrospinning)最早是由静电雾化或电喷技术演变而来，是一种制备纳米纤维、纳米带、纳米纤维膜等纳米结构的新兴的技术[11-14]。但在很早的时候，人们对其进行了基础研究，N.Tucker等[15]详细报导了静电纺丝技术的发展过程。早在1600年，William Gilbert首次发现了液体静电吸引现象，之后在1745年，Bose描述了高压下液滴的喷雾现象，至1900年，John Francis Cooley申请了第一份静电纺丝的专利。1914年，John Zeleny发表了关于流体液滴在毛细管末端的现象，并开始尝试建立流体在静电力作用下的数学模型。1938年，N.D. Rozenblum等制备出电纺纤维并应用为过滤材料。之后，在1964到1969年之间，Taylor发表了流体在电场影响下开始形成泰勒锥(Taylor cone)的数学模型与理论基础。到上世纪九十年代初期，已经有一些课题组制备出纳米纤维材料。图1所示为过去20年来以“electrospinning”为主题搜索结果统计图，本世纪以来，静电纺丝的研究文献数量呈爆发式增长，并且该技术越来越广泛地应用到生物工程[16-17]和材料工程[18-20]等领域中。
在我们实验室中，较早地开始使用静电纺丝技术制备锂离子电池材料，如Xiao等[21]首次采用静电纺丝法制备了复合多层聚合物电解质，得到一种PMMA和PVDF结构互补的多层膜聚
合物电解质，PMMA能够防止漏液问题，而PVDF具有好的机械稳定性。此聚合物电解质具有好电化学性能稳定，制备工艺简单具有很好的应用前景。Hao等[22]使用静电纺丝技术制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维膜来作为锂离子电池隔膜，且与Celgard隔膜相比，制备出的隔膜具有更好机械性能、更高的热稳定性和更优的电化学性能。Li等[23]使用静电纺丝技术制备了多孔结构的碳硅复合物纳米纤维来用作锂离子电池负极材料，与纯的Si负极相比，制备的材料具有更高的结构稳定性和电子电导率，从而具有更高的循环寿命。此外，如图2所示，目前我们实验室正在使用静电纺丝技术制备性能优异的聚阴离子型锂离子电池正极材料如LiFePO4、LiMnPO4以及Li2FeSiO4等。
一般来说，根据纺丝液体系的不同，静电纺丝可分为溶液静电纺丝和熔融静电纺丝，溶液静电纺丝因其装置简便、常温下纺丝等优点从而得到广泛的研究，而熔融静电纺丝由于其设备复杂昂贵、熔融聚合物导电性较差等缺点研究相对较少。而就静电纺丝设备来说，除了一般的使用较多的单纺型静电纺丝设备外，还有同轴静电纺丝设备等。
图3所示为单纺型静电纺丝过程简易示意图，其主要由推进注射器、针头和接收器等构成。在静电纺丝过程中，首先将前驱物(无机盐等)溶于高分子聚合物溶液中形成纺丝液，然后注
入注射器中。在针头出加上可调节的正高压，接收器接上已接地的负高压。在开始阶段，注射器针头尖部产生一个带电荷的悬挂的液滴。由于电场力的作用，针头处的液滴逐渐变小并维持一种平衡态。电压渐渐增加时，针头处的小液滴由半球体慢慢变成一种锥体(泰勒锥)[24]。当电压达到某个临界电压时，泰勒锥尖的小液滴将克服自身表面张力从针头喷射出，形成射流。在射流到达接收器之前的过程中，溶剂不断挥发，最终在接收器上得到具有高长径比的纳米纤维材料。在这个过程中，所得的纳米纤维材料的直径、均一性、表面光滑程度等特性不仅与外加的电压有关，更与高分子聚合物的选择、溶剂的挥发性、溶液的粘度和电导率、进给速率、针头直径、针头与接收板的距离乃至外界环境的温度与湿度等都有关。所以静电纺丝既是一种简单又是一种复杂的技术。同样的，我们可以通过调节上述参数来制备所需要的具有特定结构、形貌、直径和功能性的先进材料。在这个方面，很多研究者已做了大量的工作。例如，Sun等[25]在不同的条件下成功制备出无规取向纤维、平行纤维、网络图案纳米纤维、螺旋状纤维、三维扭曲纳米纤维线等结构并作了大量理论模型分析；McCann等[26]以液氮作为低温冷却液对固化前的纤维进行处理最终得到高度多孔纤维材料；Hou等[27]则通过在纺丝液中加入发泡剂(DIPA)并热处理后同样得到高度介孔纳米纤维。随着科学技术的进步，越来越多的静电纺丝的设计方法涌现出来[28]，例如Jirsak法[29]和Yarin & Zussman法[30]等。
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