第30卷第3期2021年6月
Vol.30,No.3
June2021矿冶
MINING AND METALLURGY
doi:10.3969/j.issn.1005-7854.2021.03.005
代云1邓朝勇1吴浩彳
(1.稀美资源(广东)有限公司，广东清远513055；
2.广东佳纳能源科技有限公司，广东清远513056)
摘要：废旧锂离子电池正极材料含有大量的有价金属且市场拥有量大，目前的回收工艺具有流程长、酸消耗高、锂的直收率低等问题。利用价格低廉的工业焦粉与三元正极材料混合加热可以实现粘结剂和正极材料的有效分离，同时将正极材料还原回收。通过碳热还原将废旧锂离子电池正极材料中的锂转化为 可溶性碳酸盐，首先利用水浸过程分离出锂，接下来采用硫酸浸出工艺对废旧锂离子电池正极材料中的镰、钻、猛三种元素进行浸出，研究了碳热还原条件和水浸条件对锂浸出的影响，最后将水浸渣进行硫酸浸出分离鎳、钻、猛。结果表明，在碳热还原温度6509、还原时间100min.水浸温度259、水浸液固比(mL/g)12.搅拌速度100r/min.水浸时间120min时，锂的浸出率达到最大，为91.61%；在硫酸浓度2.0mol/L.搅拌转速为200r/min.液固比(mL/g)为9、浸出温度75匸、浸出时间90min时，可以获得一个较优的镰、钻、猛浸出率，此条件下的镰、钻、猛浸出率分别为95.83%、96.22%.9&02%。碳热还原一水浸一硫酸浸出工艺是一种较为高效的回收三元废旧锂离子电池中有价金属的工艺。 关键词：废旧三元锂离子电池；正极材料；碳热还原；水浸；硫酸浸出
中图分类号：X758文献标志码：A文章编号：1005-7854(2021)03-0024-07
Recovery of Ni,Co and Mn from cathode materials of spent lithium ion batteries by carbothermal reduction and leaching method
DAI Yun1DENG Chao-yong1WU Hao2
(1.Ximei Resources(Guangdong)Limited,Qingyuan513055,Guangdong,China；
2.Guangdong Jiana Energy Technology Co.Ltd.,Qingyuan513056,Guangdong,China)
Abstract:There is a large amount of spent cathode materials for lithium-ion batteries in the market and they contain a lot of valuable metals・The current recycling process has many problems,such as long process,high acid consumption and low direct yield of lithium・The effective separation of binder and cathode material can be achieved by mixing and heating the cheap industrial coke powder with ternary cathode material,and the cathode material can be recovered at the same time.Lithium in spent lithium-ion battery cathode materials was converted into soluble carbonate by carbothermal reduction.Firstly,lithium was separated by water leaching process,and then nickel,cobalt and manganese in spent lithium-ion battery cathode materials were leached by sulfuric acid leaching process・Finally,the leaching residue was leached with sulfuric acid to separate nickel?cobalt and manganese.The results show that when the carbothermal reduction temperature is650°C,the carbothermal reduction time is100min,the water leaching temperature is25°C,the liquid-solid ratio is12mL/g,the stirring speed is100r/min,and the water leaching time is120min,the leaching rate of lithium reaches the maximum,which is91・61%・When
收稿日期：2021-03-17
基金项目：广东省重点实验室专项（2020年粤财科教[2020]50号）；清远市科技计划项目（清科函[2019]126号300）
第一作者：代云，学士，高级工程师，主要从事湿法冶金与资源综合回收利用研究。E-mail：116431034@qq
通信作者：邓朝勇，博士；E-mail:melodycyd@163
代云等：碳热还原一浸出法回收废旧锂电池中的镰、钻、猛•25•
sulfuric acid concentration is 2.0mol/L,stirring speed is200r/min,liquid-solid ratio is9mL/g, leaching temperature is75°C,and leaching time is90min,an optimal leaching rate of Ni,Co and Mn can be obtained,which are95.83%,96.22%and98.02%,respectively.This process is a more efficient praess to recycle valuable metals from waste ternary lithium ion batteries.
Key words:spent ternary lithium ion battery；cathode material；carbothermal reduction；water leaching；sulfuric acid leaching
随着国家环保形势的日益严峻和新能源汽车的日益普及，动力电池的使用量日益剧增。锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等优点，被广泛应用在便携式设备、电动汽车、储备电源等领域口切。大量的锂离子电池需要及时处理，镰钻猛（NCM）三元材料是锂离子电池正极材料的重要组成部分，含有一定量的镰、钻和猛，具有一定的回收潜力，但目前综合回收体系尚未形成规模，
回收率低，绝大多数未得到有效处理，不但浪费了大量的有价金属资源，而且还对环境造成了潜在危害屈。
目前锂离子电池的综合回收方法主要包括火法冶金、湿法冶金以及火法与湿法相结合的方法。湿法冶金以能耗低、环境污染小、有价金属回收率高等优势，在复杂矿的绿高效提取过程中应用较为普遍[6'7]o湿法冶金工艺技术中，浸出过程中的相关参数，如浸出温度、搅拌速率、液固比等在整个回收过程中起着关键作用，常见的浸出剂一般选择硫酸、盐酸等項。锂离子电池正极片是将前驱体烧结后形成的正极材料与粘结剂、乙烘黑混合后均匀涂抹在铝箔上形成的。由于乙烘黑和粘结剂不溶于酸，实际工业应用过程中需通过机械破碎将正极材料与铝箔进行分离后再对分离物进行浸出。LI等凹在700°C焙烧除去粘结剂、乙烘黑和其它有机质，采用添加柠檬酸和双氧水方式浸出镰、钻、猛后再通过溶胶一凝胶法合成新的正极材料，所得材料具有优良的电化学性能，但该研究尚处于实验阶段，难以实现工业生产。MENG等〔诃在650°C下对废旧锂电池正极材料焙烧后，在工作电压8V、搅拌转速400r/min的苹果酸体系中采用电化学还原浸出法浸出镰、钻、猛，三者的浸出率均在99%以上，但过程能耗高，不宜进行工业推广。
为了解决锂离子电池中正极材料和粘结剂、铝箔难以分离、常规湿法反应时间长、火法提取能耗高且污染环境的问题，并提高三元正极材料中镰、钻、猛的回收率，采用碳热还原一湿法浸出工艺对某NCM523型电池正极材料的有价元素进行回收。将废旧电池与工业焦粉混合均匀后焙烧，使原废旧锂电
池正极材料发生分解，锂元素转换成可溶性碳酸盐，而镰、钻、猛不溶于水，采用常温水浸工艺提取出锂后的水浸渣用硫酸浸出回收电池中的镰、钻、猛，考察了碳热还原温度、碳热还原时间、浸出时间、浸出温度、搅拌速率、硫酸浓度等对Li、Ni、Co和Mn四种元素浸出的影响，得到最佳的浸出条件，为废旧锂离子电池三元正极材料的综合回收提供参考。
1实验
1.1原料与试剂
实验用废旧三元锂离子电池为某厂NCM523软包锂离子动力电池，经过简单拆解后研磨，在干燥烘箱内以100°C烘干3h。采用CPMS-2030型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得拆解后物料的主要成分见表1。实验用硫酸为工业级98%硫酸，水为工业纯水。
表1拆解料的主要成分
Table1Main element of disassembly material/%成分Li Ni Co Mn Al Fe Cu
含量 6.0225.2810.4214.670.190.0420.076
1.2实验方法
选择烘干后的破碎料120g与工业焦粉（固定碳含量81.26%）按照质量比3:1进行混合，并置于马弗炉中焙烧。乙烘黑和粘结剂PVDF的分解温度分别306匕和316°C E11]，但NiO、CoO、Co3 CX和MnOz由于金属一氧键的结合能较高，需要足够的能量来破坏，因此，本文碳热还原温度选择为550、600、650、700°C，在最优的还原温度下研究碳热还原时间对锂浸出率的影响。反应过程中发生的电解质、PVDF分解和正极材料的还原的化学
•26•矿冶
反应见式(1)〜(4)。
LiPF6=LiF+PF5(1)
(ch2-cf2-ch2-cf2)=(ch2-cf=
CH-CF2)+HF(2) Li(NL Co y Mni-j-y)O2+(l+2z+2y)/4C=
l/2Li2O+zNi+yCo+(l—a—y)MnO+
(l+2z+2y)/4CO2(3) Li2O+CO2=Li2CO3(4)
将碳热还原后物料冷却并研磨、筛分，选择样品20g作为实验料，碳热还原反应生成的镰、钻、猛均不溶于水，LiCOs溶解于水，利用常温水浸可以实现锂与镰、钻、猛的分离。由于LiCOs的溶解 度随体系温度的增加而降低〔则，在体系温度一定的情况下，水浸过程的液固比和浸出时间是影响锂浸出率的重要因素，液固比越小，可溶解物质的质量越小，浸出时间较短时，产物溶解不充分，也会影响水浸过程中锂的浸出率。因此，水浸过程也主要考虑这两种因素，通过锂元素的浸出率来确定最佳的碳热还原条件。 在最佳的碳热还原温度和水浸条件下，对废旧锂离子电池进行选择性提锂。将水浸后的渣放入烘箱，在100°C下烘干5h得到酸浸提取鎳、钻、猛的实验样品，通过单因素实验研究不同硫酸浓度、液固比、温度、反应时间、搅拌速率对镰、钻、猛浸出过程的影响，并计算浸出率。将单因素实验得到的最优组合进行综合性试验验证，确定该类型废旧锂离子电池最佳的回收工艺，对废旧锂离子电池中有价金属的综合回收利用提供参考。
2结果与分析
2.1Li元素最佳浸出条件的确定
固定碳热还原时间60min、水浸温度25°C、液固比(mL/g，下同)10、搅拌速度100r/min、水浸时间为90min时，不同碳热还原温度下锂的浸出率如图1(a)所示。随着碳热还原温度的增加，锂的浸出率呈现
出先增加后降低的趋势。这是因为，当温度较低时，电池材料被还原的程度较低，粘结剂和电解质解离不够完全，导致浸出困难；温度过高时，会造成Li2CO3的挥发而损失所以选择650°C为该研究条件下的适宜温度，此时具有较高的锂浸出率(84.52%)。
固定碳热还原温度650°C、水浸温度25°C、液固比10、搅拌速度100r/min、时间90min时，不同碳热还原时间下锂的浸出率如图1(b)所示。可以看出，随着碳热还原时间的延长，锂的浸出率呈现先增加后降低的趋势。随着碳热还原时间的延长，废旧电池正极材料的还原程度和结晶度增加，谋和钻都被还原成单质，此时锂的浸出较为容易。但随着时间的延长，会造成少量锂的挥发，所以较长的反应时间反而使得锂的浸出率降低，因此选择100min为该研究条件下的适宜碳热还原时间，此条件下锂浸出率较高(8&21%)。
固定碳热还原温度650°C、碳热还原时间100min，水浸温度25°C，搅拌速度100r/min、时间90min时，不同液固比下锂的浸出率如图1(c)所示。由图1(c)可知，随着反应体系液固比的增加，锂的浸出率呈现出先增加后降低的趋势。适宜液固比选择12，此条件下具有较高的锂浸出率(89.69%)。
固定碳热还原温度650°C、碳热还原时间100min，水浸温度25°C、液固比12、搅拌速度100r/min时，不同水浸时间下锂的浸出率如图1(d)所示。从图1(d)可以看出，随着水浸时间的延长，锂的浸出率呈现出先增加后趋于平缓的趋势。基于能耗和成本的考虑，适宜的水浸时间选择为120min，此条件下具有较高的锂浸出率(91.68%)。
综上所述，较为适宜的碳热还原条件和水浸条件为：碳热还原温度650°C、碳热还原时间100min；水浸温度25°C、水浸液固比为12、搅拌速度100r/min、水浸时间120min；该工艺条件下的锂浸出率较高(91.68%)。
代云等：碳热还原一浸出法回收废旧锂电池中的鎳、钻、猛
・27・
9080o
o
O 7 6 5
&書«40
550600温度/无
650700
845089
88
7 6
8 8总廊9*85
60 70 80 90 100 110 120 130
30
枣槪3*
10 12 14
液固比
80
78
碳热还原时间/min
4 2 09 9 98 6
8 00
84
枣*田
*
82
80
6080 100 120 140水浸时间/min
160
图1不同碳热还原与水浸条件下锂的浸出结果
Fig. 1 Leaching results of lithium under different conditions o£ carbothermal reduction and water leaching
2.2镇、钻、猛元素最佳浸出条件的单因素实验
2. 2.1硫酸浓度对镰、钻、猛浸出率的影响
当浸出温度为60 °C 、搅拌转速为150 r/min 、
液固比为7、浸出时间为60 min 时，硫酸浓度对
水浸渣中镰、钻、猛浸出率的影响如图2所示。随
着硫酸浓度的增加，各属元素的浸出率先增加后趋
85
80
60
757065
盘裕
9* 1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0 2.2 2.4 2.6
酸浓度/血。1 - L-1)
图2硫酸浓度对水浸渣中礫、钻、猛的浸出率的影响
Fig. 2 Effects of sulfuric acid concentration on the leaching rate of nickel cobalt manganese in water leaching slag
于平缓。这是因为，反应初期酸的浓度大，单 位体积内提供的活性分子多，各组分的接触概
率高，从而浸出率高。酸浓度继续增加时，由
于受到体系限制，各元素的浸出率趋于平缓。
综合考虑，最优硫酸浓度选择为2.0mol/L，此条
件下，Ni 、Co 、Mn 的浸出率分别为77.64%、 7& 68%、80. 99%。
2. 2.2浸出温度对镰、钻、猛浸出率的影响
当硫酸浓度为2. 0 mol/L 、搅拌转速为150 r/min 、
液固比为7、浸出时间为60 min 时，浸出温度对
水浸渣中鎳、钻、猛浸出率的影响如图3所示。
各元素的浸出率随反应温度升高而增大，当温度
大于75 °C 后，浸出率基本变化不大。这是因为,
随着温度的升高，活化分子数增加，分子之间的 化学碰撞概率增加，反应速率增加，各元素的浸
出率增加，但后期逐渐升温各元素的浸出率变化 不大。综合考虑，认为75 °C 为该条件下的最优
反应温度，此时Ni 、Co 、Mn 的浸出率分别为
81. 56%、82. 34%、86. 81%
。
・28・
矿 冶
6840
2
8
9 00848076
72
50 60
70 80 90 100
浸出温度/弋
对水浸渣中镰、钻、猛浸出率的影响如图5所示。 可以看出，各元素的浸出率呈现先增加后趋于平缓 的趋势，这是因为，液固比较小时，矿浆浓度较
大，部分矿物被包裹，浸出不完全，导致浸出率较
低；随着液固比的增加，反应体系扩散条件得以改 善，反应速率加快，使得镰、钻、猛的浸出效率逐
渐增加。当液固比大于9时，鎳、钻、猛的浸出率
趋于平缓，基本保持不变，说明不再是扩散。综上
所述，最优反应液固比9，此条件下的Ni 、C 。、
Mn 浸出率分别为 90.51%、91.63%、93.06%。
图3浸出温度对水浸渣中鎳、钻、猛的浸出率的影响
Fig. 3 Effects of leaching temperature on the leaching
rate of nickel , cobalt , manganese in water leaching slag
2. 2.3搅拌转速对镰、钻、猛浸出率的影响
当硫酸浓度为2. 0 mol/L 、浸出温度为75 °C 、
液固比为7，浸出时间为60 min 时，搅拌转速对
水浸渣中镰、钻、猛的浸出率的影响如图4所示。
随着搅拌强度的增加，镰、钻、猛三种元素的浸出 率呈现先增加后平缓的趋势，在200 r/min 时达
到峰值。这是因为，加强搅拌强度可使反应体系
中不同两相界面的相对运动增加、使得外扩散条
件改善、加快了扩散反应速率。综合考虑，最优
反应搅拌强度选择为200 r/min，在该条件下的 Ni 、Co 、Mn 的浸出率分别为 85.92%、86.69%、 89. 08%。
9288
4 O
8 8旻*3*76
100 150
200
250
搅拌转速/rpm
图4搅拌转速对水浸渣中镣、钻、锚的浸出率的影响
Fig. 4 Effects of stirring speed on the leaching rate of nickel , cobalt , manganese in water leaching slag
2. 2.4液固比对镰、钻、猛浸出率的影响
当硫酸浓度为2. 0 mol/L.搅拌转速为200 r/min 、
浸出温度为75 °C 、浸出时间为60 min 时，液固比
9694
92
8
6 4
9 8 8 8鲁s *5 6 7 8 9 10 11
8280
70
液固比/(mL ・g-1)
图5液固比对水浸渣中鎳、钻、猛的浸出率的影响
Fig. 5 Effects of liquid-solid ratio on the leaching rate o£
nickel , cobalt , manganese in water leaching slag
2. 2.5浸出时间对镰、钻、猛浸出率的影响
当硫酸浓度为2. 0 mol/L 、搅拌转速为200 r/min 、
液固比为9、浸出温度为75 °C 时，浸出时间对水
浸渣中镰、钻、猛的浸出率的影响如图6所示。随
着浸出时间的延长，各元素的浸出率变化趋于平
4
2 0
89 9 9 8
建褂田*86848220
40 60 80 100 120
浸出时间/min
图6浸出时间对水浸渣中攥、钻、锚的浸出率的影响
Fig. 6 Effects of leaching time on the leaching rate of
nickel , cobalt, manganese in water leaching slag
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