法研究
武汉昊诚能源科技有限公司夏青陈林
摘要
摘要：：介绍了锂亚硫酰氯电池的工作原理，在实际应用中的电压滞后问题、原因及解决办法。
关键词：锂亚硫酰氯电池；锂亚电池；滞后。
前言：
自上世纪70年代美国GTE公司开始研制锂亚硫酰氯电池以来，这种目前世界上实际得到应用的电池当中比能量最高的电池已经诞生了近40年，美国、法国、以列、日本、韩国和中国等国均有众多成熟的生产厂家。
锂亚硫酰氯（Li-SOCl2)电池简称锂亚电池，正极材料是亚硫酰氯（SOCl2），同时也是电解液，负极材料为金属锂（Li），其具有如下典型优点：
1、比能量高：一般可达420Wh/Kg，低速率放电时最高达 650Wh/Kg；
2、单体电池电压高：单只电池开路电压为3.65V，以1mA/cm2的电流密度放电时电压可保持在3.3V；
3、工作电压平稳：以常规电流放电时90%以上的容量都可以在
几乎不变的电压平台上放出；
4、使用温度范围宽：能够在-40~85℃的温度区间工作；
5、使用寿命长：由于其特殊的化学特性，锂亚电池的年自放电率不到1%，加上采用不锈钢外壳和氩弧焊接或者激光焊接的全密封封装方式，储存性能非常优异，在电性能许可的范围内使用寿命可以达到10年以上。
正是由于锂亚电池具备以上多种优势，其被广泛应用于智能水表，电表，燃气表和其他低功耗工业设备中。但是在实际应用中锂亚电池也存在较为突出的问题——“电压滞后”，即电池在极其微小电流使用或者静置储存一段时间后，当突然需要一个较大的工作电流时，电池的电压下降得相当厉害甚至降到设备的工作电压之下，导致电池无法供设备正常使用，经过放电激活处理后电池又恢复正常，这种现象我们
称之为滞后现象。滞后现象在锂亚电池的实际应用中非常普遍，这个问题在各电池公司的客户投诉中占有相当的比例，一直困扰着广大的锂亚电池用户和生产厂家，本文主要从锂亚电池的原理方面阐述锂亚电池出现滞后的原因，以及探讨解决这一问题的办法。
锂亚电池工作原理
一、
一、锂亚电池工作原理
锂亚电池以锂为负极，乙炔黑作为正极载体，亚硫酰氯（SOCl2）作为正极活性物质，无水四氯铝酸锂（LiAlCl4）的亚硫酰氯溶液为电解液，采用玻璃纤维纸作为隔膜，其结构图如下：
图1功率型锂亚电池结构图图2能量型锂亚电池结构图
锂亚电池开路电压为3.65V，电池体系可表示为：
Li|LiAlCl4-SOCl2|C，电化学反应方程式如下：
负极：4Li=4Li++4e；
正极：2SOCl2+4e=2SO2+4Cl-；
2SO→（SO）2；
（SO）2→S+SO2；
电池总反应：4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2。
Li与SOCl2接触，也会发生如下反应：
8Li+4SOCl2→6LiCl+Li2S2O4+S2Cl2
或8Li+3SOCl2→6LiCl+Li2SO3+2S
以上反应所产生的SO2全部溶解于SOCl2中，S大量析出，沉积在正极碳黑中，LiCl是不溶物，它会附着在负极金属锂表面形成一层
极薄的致密的LiCl保护膜，这层膜具有电子绝缘性，离子可以穿透，从而防止了外部的SOCl2与锂的进一步反应，使锂在SOCl2电解液中变得十分稳定，这也是锂亚电池具备优异储存性能的原因。
二、锂亚电池出现滞后及消除滞后的原理
正如前面部分所提到的负极金属锂与含有LiAlCl4电解质的电解液接触即会发生反应在其表面生成致密的LiCl保护膜，我们称之为一次膜，随着环境温度的升高和电池贮存时间的延长，一次膜会逐渐扩大变厚形成二次膜，二次膜的形成严重影响了锂离子在电池内部的迁移速率，当电池放电的电流极其微小时，锂离子在钝化膜中的迁移速率基本能够满足要求，但是当电流较大时，锂离子在钝化膜中的迁移速率就已经无法满足要求了，钝化膜两端产生很大的电压降，电池就表现出负载电压低下的问题，即电池出现了滞后现象，随着电流的持续，钝化膜逐渐被击穿，两端的压降逐渐减小，电池的负载电压就慢慢恢复正常，消耗钝化膜的过程我们称之为消除滞后或者激活。图3很好的反映了正常电池与滞后电池放电的特性及消除滞后的过程：
图3
三、现存的一些解决措施及其存在的弊端
锂亚电池的滞后问题一直是众多锂电池生产厂家和使用客户的困扰，很多人也不断的在通过各种途径来降低这个问题带给客户的不利影响，目前行业内较多的做法及其弊端如下：
1、定时激活法
所谓定时激活法是指在电池静置期间定时的将电池进行一次较大电池的脉冲放电，将刚刚生成的钝化膜击穿，以达到减轻滞后的目的。具体采取的措施有两种：①手工定期对电池进行激活放电；②在设备工作模式中增加放电激活的程序，让设备自动对电池进行定期激活。
这种方法的弊端主要表现在电池激活的可靠性和应用的便利性不足上，钝化膜的生成是一个较为缓慢的化学过程，生成的钝化膜很均匀的分布在金属锂表面，靠短时间的大电流击穿钝化膜很难保障钝化膜的完全均匀消耗，时间一长，滞后现象依然很严重，而且激活的效果会越来越不明显，另外由于激活程序的增加也给实际操作（尤其是采用人工激活的方式时）带来不便。
2、电容储能法
这是将电池与超级电容并联使用的一种方法，超级电容是一种可反复多次使用的微小储能装置，其能够储能的容量较小，但是放电功率却能很大。这种做法的原理是：在静置阶段电池对超级电容缓慢充
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