第30卷第1期 矿冶Vol.30,No.1 2021年2月MINING&METALLURGY February2021
doi：10.3969/j.issn.1005-7854.2021.01.017
苏勇12卢世杰12周宏喜12杨文旺12
(1.北矿机电科技有限责任公司，北京100160；
2.矿冶科技集团有限公司，北京100160)
摘要：废旧锂离子电池退役后仍有电量残余，为便于安全、高效地开展废旧锂离子电池的综合回收利用，构建n硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌溶液为放电介质的化学放电体系对废旧锂离子单体电池进行放电处理，探究不同介质、浓度、温度对放电效率的影响。结果表明，三种介质均可安全放电至0V，满足安全放电要求，其中硫酸钠溶液放电过程中介质无损耗，在50%饱和浓度时放电效率较高；三种介质低温环境下放电效率均极其缓慢，在工业化应用中，应采取措施避免环境温度对放电效率的影响％ 关键词：废旧锂离子电池&电化学放电&安全回收
中图分类号：TP272文献标志码：A文章编号：1005-7854(2021)01-0090-06
Experimental study on chemical discharge of waste power
lth#um-#onbater#es
SU Yong，LU Shi-jie1'2ZHOU Hong-xi1，YANG Wen-wang1，
(1.BGRIMM Machinery&Automation Technology Co.Ltd.，Beijing100160，China&
$.BGRIMM TechnologyGroup，Beijing100160，China&)
Abstract：Thereissti l residualelectricityaftertheretirementofwastelithium-ionba t eries.Inorderto facilitate the safe and efficient comprehensive recycling of waste lithium-ion batteries，a chemical discharge system with sodium sufate!copper sufate and zinc su3fate so3ution as the discharge medium was constructed to discharge the waste ithium-ion ba t eries!and the e f ects of di f erent medium! concentrationandtemperatureonthedischargee f iciency wereexp3ored.Theresu3tsshowthatthethree kindsofdie3ectriccandischargesafe3yto0V!whichcan meettherequirementsofsafedischarge.Sodium sufateso3utionhasnodie3ectric3ossinthedischargeprocess!andthedischargee f iciencyishigherat 50%saturation concentration.The discharge efficiency of the three kinds of dielectric is extremely slow i
n low temperature env?ronment!so measures should betaken to avo?d the?nfluence ofenv?ronmental temperatureonthed?schargee f c?ency?n?ndustr?alapplcat?on.
Keywords：lth?um-?onba t ery&chem?cald?scharge&safety&recyclng
按目前新能源汽车的增长速度，2021—2022年退役动力电池的回收量将达到36〜40万t/a，到2025年，累计退役量约为78万t%规模庞大的动力锂电市场伴生的将是锂电池回收行业的发展机
收稿日期：2020-05-11
基金项目：矿冶科技集团基金资助项目(JTZD0130-1904)
第一作者：苏勇，硕士，高级工程师，主要从事废旧动力电池安全放电技术研究％E-mail：**************遇，锂电池回收在避免资源浪费和环境污染的同时也将产生可观的经济效益+13]%据预测，2023年从废旧动力锂电池中回收钻、K、锂等资源的经济效益将超过300亿元⑷％在对废旧动力三元锂电池综合回收过程中，由于电池残余电压的存在，在后续拆解、破碎过程中容易由于电池短路而大量放热，甚至可能出现爆炸等危险状况，引发事故：56]，为实现安全拆解，废旧动力锂电池拆解前应进行放电 苏勇等：废旧锂离子电池化学放电试验研究-91-
处理，但目前尚未见到可对废旧动力锂离子电池进
工业化、自、规模电的报道。基于此,
本文以方形铝壳废旧动力锂离子电池为研究对象,
开展化学放电试验，对比不同残余电学放电
的，不同化学介质、不同浓度对放电效
率的影响。
1试验
1.1原料及其预处理
市场上各种三元动力锂电池种类大小及形状各不相同，各厂家生产的动力电池用于不同场合所用材料配比也不同，本文试验选取北京普莱德新能源电池科技有限的18芯（3并6串）三元锂电池模组作为研究对象。受限铝体电芯无接获得，对模组采用人工拆解获得体电试验。由于退役力锂电体电芯荷电状态（SOC：state of charge）不可直接获得，采用测余电压方式评价残余电量。
BTS2000充放电测试系统将模组充电电流1C，恒流充电至12.6V后转恒压充电，当充电电流小于1A或最
大单体电压大于等于4.2V后，充电截止%BTS2000充放电测试系统如图1所，充电过电压、电线如图2所示，充电完成解的单体电图3所示％由模组拆解成体电芯的动力电池参数1%
图1德普BTS2000充放电测试系统
Fig.1Techpow BTS2000charge and discharge test system
图2模组充电试验电压、电流曲线
Fig.2Modulechargingtestcurvesofvoltageandcurrent
图3充电完成后的单体电芯
Fig.3Singlece l aftercharging
表1动力电池单体参数
Table1Parameters of power battery cells
项目参数
厂家普莱德
型号C50EB
标称电压/V 3.99
标称容量/Ah42
重量/kg0.8
尺寸/mm150X90X27
外壳铝合金
电池材料体系镰钻Q酸锂一石墨
夕卜通外通
1.2材料与仪器
溶液中的Cl c能破坏多种金属及其合金表面的钝化膜，易引起金局部腐蚀（点蚀、腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等），
没备
・92・矿冶
正常运行、新工艺实现及产品质量等带来各种麻烦
和隐患［711］。考虑废旧动力锂电回收过
程中引入Cl—带来的隐患，采用硫酸盐作为放电介
质，选用分析纯硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌开展比对
试验，试验用水为自来水，电压表为Fluke787数
字万用表％
1.3试验方法
分别按照常温下硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌溶
液饱和浓度的0、25%、50%、75%、100%比例配制5种不同浓度溶液作为放电介质，将前述SOC=100%的方型铝壳电芯(不戳穿安全阀)，浸泡于不同浓度溶液中，溶液温度约为25g，在拟定的间隔时间内采用数字万用表检测电池正负极两端的电压％
2结果与讨论
2.1液电结分
废旧锂离子电池在溶液中的放电实质为电解水反应，加入的硫酸钠在溶液中仅作为导电介质，自身并不参与电化学反应，由于方型铝壳电池正极与外壳导通，在放电过程中正极逐渐溶解，基本无气泡冒岀，负极不溶解，有大量气泡冒岀。反应过程如式1〜3所示％
阳极：Al—3e—=A13+(1)
阴极：2H z O+2e—=H Z+2OH—(2)
总反应：2Al+3H z O=2Al(OH)3.+H Z/
(3正极溶解后，电池形成孔洞，溶液进入电池内部电解液，加电过，由子电
电解液由六氟磷酸锂溶于有机溶剂组成，电池外壳破损后电解反应转变为水与六氟磷酸锂在油相与水相之间的界面反应，反应较缓慢，反应后的产物及产生的HF气体作为电解质加快放电速率％
硫酸钠溶液电线图4所，通过电
线可知硫酸钠浓度为0，即未添加电解质时电池残余电压几乎不变，50%、75%、100%饱和浓度的硫酸钠溶液在持续放电时间约46h后电池残余电压下降到1V左右，25%饱和浓度的溶液持续约54h后电池残余电到1V%
0.00
010
o
w
o
w
o
Q
O
5
a
5
o
5
015
4
4
3.
3.2
2
1.
1.00
0.50
2030
时间/h
405060图4浓度液电电压—时间曲线Fig.4Voltage—Timecurvesofsodiumsulfatesolution dischargewithdi f erentconcentrations
2.2硫酸铜溶液放电结果分析
硫酸铜溶液放电初期可见负极有金属铜析岀，正极产生明，无明，随着放电的进一步进行，单体电芯铝壳外露部分金属铜析岀，学4〜6所示％
阳极：4OH_—4e_=2H2O+O2/(4)
阴极：Cu2++2e—=Cu(5)
总反应：2CuSO4+2H2O=2H2SO4+2Cu+O2/
(6硫酸铜溶液放电曲线如图5所示，通过放电曲线可知硫酸铜浓度为25%时历时约16h残余电压降至0，浓度为75%时历时约38h降至0,50%、100%及0浓度的溶液放电缓慢，残余电压几乎维持不变%25%、75%浓度的硫酸铜溶液放电能快速0，原因是阴的金属铜堆
O
IO O
o
q
O
5
O
5
O
5
G
5
4
4.
3.
3.2
2
L
1.00
0.50
0.00
0102030405060
时间Th
图5不同浓度硫酸铜溶液放电的残余电压一时间曲线Fig.5Voltage—Time curves of copper sulfate solution dischargewithdi f erentconcentrations
苏勇等：废旧锂离子电池化学放电试验研究・93・
为良好的导体导致正、负极在溶液中短路，单体电
芯残余电压快速下降至0，放电效率较高％
2.3硫酸锌溶液放电结果分析
硫酸锌溶液放电初期可见负极金属锌析岀，正
极产生明 ，伴 ，通过放电溶液
变化可知电解液已
，硫酸锌溶液放电曲线
如图6所示，通过放电曲线可知采用硫酸锌作为电
解质，依然需要约46h 单体电芯，残余电 能
1 V ，放电过程极为缓慢％
010******** 0 5 0 5 0 5
4 43.3.2 21.1.000.50
-■—100%-•-75% —^50%
25% -^-0%
10
20
30 40 50 60
时间/h
图6不同浓度硫酸锌溶液放电的残余电压一时间曲线
Fig. 6 Voltage —Time curves of zinc sulfate solution
dischargewithdi f erentconcentrations
2.4温度对放电 分析
在环境温度0 °C 下，对25%饱和溶度的硫酸 钠、硫酸铜及硫酸锌溶液开展放电试验，结果如图
7所示。从图7可知,4. 15 V 的电池在0C 低温环
境下经历约70 h 后电池残余电压依然高达3. 7 V, 电速率
缓慢％
畐-ffl 3竄
.2.1
4.4.3.83.7
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
时间Th
图7
0 C 下不同类型放电液的残余电压一时间曲线
Table7 Curvesofresidualvoltage-timewithdi f erenttypes
ofdischargefluidat0 C
2.5化 电 气体分析
在化学放电试验过程中，电化学腐蚀引发外壳 破损不可避免造成电解液泄漏，导致电解液中电解
质 和 溶 ％其中，电解质与
成HF ，有机溶剂泄露导致挥发扩散的碳
酸有机酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯 等)进入空气［1Z \ HF 为剧毒且有强腐蚀性的气体,
酸 ，二者均污染
对
人体有害［13］，
过
7〜10。
LiPF 6+H 2O=HPF 6+LiOH
(7)HPF 6=HF+PF 5
(8)PF 5+4H 2O=H 3PO 4+5HF
(9)
总反应：LiPF 6+5H 2O = LiOH + H 3PO 4 +
5HF
(10
2.6 电 电结 分
25 C 环境温度下经过硫酸钠、硫酸铜、硫酸
锌溶液放电后的电芯如图8所示。由图8可见，电
防爆孔均已破损，电解液 。经过硫酸钠
硫酸钠 硫酸锌
硫酸铜
图8硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌溶液放电电芯
Fig. 8 Cells discharged by sodium sulfate, copper sulfate
anWzincsulfatesolution
-
94-矿冶
溶液放电的电芯，由于硫酸钠本身不参与电化学反应，硫酸钠溶质基本无损耗，放电反应本质是电解水反应，析出氢气；硫酸铜和硫酸锌溶液放电实质为硫酸铜和硫酸锌的电解，单质铜和锌在溶液中析出。从不同浓度下放电曲线可知，采用化学溶液方法对废旧动力锂离子电池放电，针对硫酸钠溶液，50%饱和浓度下放电效率较高，针对硫酸铜、硫酸锌溶液，在25%饱和浓度下放电效率较高%
3结论
1)化学溶液放电适用范围广，对电池种类、形状、安全性无要求，放电过程对电池内部造成不可逆破坏，可实现安全放电至0，放电后电压不反弹％
2)采用金属性弱于铝的金属硫酸盐譬如硫酸铜、硫酸锌，在溶液饱和浓度为25%时可以显著加快放电进程％采用硫酸钠溶液放电，在50%饱和溶度电率高，电过本无损耗，与硫酸铜、硫酸锌溶液相比，有着显著优势％
3)低温环境下电池放电性能显著变差，较低的环境温度会大幅增加放电时间，在工业化应用中，应采取相应措施避免环境温度对放电效率的影响％
4)化学溶液放电过程中，电化学腐蚀引发外壳破损致电解液泄漏产生有害气体及废水，在工业化应用中，
必须考虑配套相应环保处理措施以减轻对周围环境的影响。
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