5
1 引言
现有的聚烯烃类锂离子电池隔膜制备方法主要有湿法和干法两种方法[2]，其中湿法制备锂电池隔膜的原理主要是：将高沸点小分子作为成孔剂添加到聚烯烃组合物中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离。聚乙烯与石蜡油具有相似的分子结构和相近的溶解度参数，石蜡油是碳原子数在8～12的短链烷烃，分子量在150～250。石蜡油常被作为成孔剂湿法制备聚烯烃隔膜。隔膜制备过程包括挤出铸片、纵拉M D O、横拉T D O1、萃取干燥和横拉热定型TDO2的步骤，最终制备出相互贯通的微孔隔膜。 萃取干燥系统是湿法锂离子隔膜生产特有的工序过程。萃取干燥系统的作用就是将成孔剂从油膜的孔中萃取出来，呈现出能让锂离子通过的微孔，所以，洗涤过程就是溶剂（萃取剂）萃取成孔剂，溶剂取代成孔剂位置的过程；而烘干过程就是加快萃取剂的挥发，空气取代萃取剂位置的过程。随着洗涤烘干工序的进行，薄膜颜由透明逐渐变成了白，这说明锂离子隔膜的微孔已逐渐形成。
如果溶剂残留率太高会影响隔膜的透气度、拉伸强度、刺穿强度和破膜温度性能等，隔膜的物性劣化，膜的渗透性下降，因此需要采用萃取剂二氯甲烷对所得隔膜进行萃取，以便于降低所得隔膜中的溶剂残留率。专利 CN201110106416.8中提到萃取后的隔膜中的溶剂残留率≤0.9%。
本文以液体石蜡为造孔剂，用热致相分离法制备聚乙烯微孔膜，研究了隔膜中石蜡油的残留量对电池自放电、倍率放电、高温存储、循环寿命等应用性能的影响。2 试验
2.1 试验原料
表1 实验材料
Table 1 Experimental materials 材料来源隔膜
乐凯自产正极材料（NCM523）
深圳好电科技有限公司负极材料深圳好电科技有限公司电解液湖北九邦新能源科技有限公司铝塑膜日本昭和电工株式会社极耳
深圳市伊特诺科技有限公司
2.2 微孔膜制备
将聚乙烯树脂与稀释剂石蜡油按照一定比例共混投入双螺杆挤出机，经过计量泵输送到挤出模头中，之
后经流延辊冷却使其快速发生相分离，制得厚片。接着经多个转速逐渐升高的拉伸辊进行纵向拉伸
隔膜中残油量对锂电池性能的影响
宋建龙1，解娜娜2，王月勤1，王 莉1，王 磊1，王小记1
（1乐凯胶片股份有限公司<；河北省新能源膜材料技术创新中心，保定市新能源膜材料技术创新中心>
河北 保定 071054）
（2保定乐凯新材料股份有限公司 河北 保定 071054）【摘要】锂离子电池隔膜在锂离子电池中主要起隔绝正负极防止短路和允许锂离子导通的作用[1]，因此，锂离子电池隔膜品质的优劣直接影响到锂离子电池的应用性能。在锂电池隔膜制备的过程中，以石蜡油作为造孔剂，用热致相分离法制备聚乙烯微孔膜，石蜡油的残留不可避免。本文研究了隔膜中石蜡油的残留量对电池自放电、倍率放电、高温存储、循环性能等应用性能的影响。研究结果表明，残油量越低锂电池的应用性能越优。【关键词】锂离子电池；残油量；隔膜；电性能
【中图分类号】TM91 【文献标识码】A 【文章编号】1009-5624（2020）03-0005-04 Influence of the amount of residual oil in the separator on the performance of lithium batteries Song Jianlong 1, Xie Nana 2, Wang Yueqin 1,Wang Li 1, Wang Lei 1 , Wang Xiaoji 11 Lekai Film Company L
imited., Baoding 071054,
Hebei New Energy Membrane Material Technology Innovation Center, Baoding New Energy Membrane Material Technology Innovation Center;2 Baoding Lekai New Material Co., Ltd., Baoding 071054,China
【Abstract 】Lithium-ion battery separators in lithium-ion batteries mainly isolate positive and negative electrodes, prevent short circuits, and allow lithium-ion conduction [1]. Therefore, the quality of lithium-ion battery separators directly affects the performance of lithium-ion batteries . In the process of preparing lithium battery separators, paraffin oil is used as a pore-forming agent, and polyethylene microporous membranes are prepared by a thermally induced phase separation method. Paraffin oil residues are unavoidable. This paper studies the effect of the residual amount of paraffin oil in the separator on battery self-discharge, rate discharge, high-temperature storage, and cycle performance. The research results show that the lower the amount of residual oil, the better the performance of lithium batteries .
【Key words 】Lithium-ion battery; Residual oil; Lithium-ion battery separator; Electrical performance
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（M D O），随后薄膜两侧用夹具固定，进行第一次横向拉伸(T D O1)。微孔油膜再经萃取槽用易挥发溶剂二氯甲烷萃取后干燥处理，最后微孔膜进行横向二次拉伸热定型处理（TDO2）。
2.3 实验样品
新制备的残油量分别为0.46%、0.57%和0.90%的隔膜。2.4 锂电池电性能测试
将试验隔膜样品采用叠片法组装成三元（NCM523）体系，容量为5Ah 的软包锂离子电池。
测试项目：自放电、倍率放电、高温存储、循环寿命测试、交流阻抗。3 结果与讨论
3.1 隔膜样品物性
取新制备的残油量分别为0.46%、0.57%和0.90%的隔膜，对其物性进行测试，如表2所示。
表2 隔膜样品性能参数
Table 2 Performance parameters of diaphragm samples 残油量厚度/μ孔隙率%透气度sec/100cc 拉伸强度/MPa /MD/TD 热收缩率/%
MD/TD 0.46%12.138.1184222/171 1.82/0.270.57%12.238.6179220/172 1.89/0.240.90%
11.9
38.3
182
223/170
1.85/0.21
3.2 自放电
自放电是电池在存储中容量逐渐衰减的一种现象，一般表现为存放时间进行电池开路电压(OCV)逐渐下降[3]。影响电池自放电率的因素众多，主要存在以下方面：在极片材料生产过程中，进行极片分切时很容易在极片的边缘产生毛刺，如果洁净度要求不是很高，很容易因为周围环境问题而在电池各个制作环节引入杂质，如粉尘颗粒、碎屑、金属粉末等，在锂电池测试和使用过程中这些杂质的存在很容易造成锂电池内部微短路，形成自放电；外界环境潮湿、外接线路绝缘不彻底、电池铝塑包装膜绝缘性差等情况下也造成的电池存储时形成微小外接电子回路，从而导致自放电；长时间的存放过程中，电极材料的活性物质与集流体的粘结失效，导致活性物质的脱落和剥离等导致容量降低，自放电增大[4-5]。
三种残油量隔膜所制作电池的的自放电规律基本一致，均呈现出开始时自放电率高，后随着时间推移逐渐下降的趋势，但三种隔膜之间自放电率没有显著差距。原因可能在于隔膜本身残油量差距比较小、电池制作的一致性或者是自放电条件比较缓和，不易体现。
石蜡油为非极性饱和烷烃的混合物，与碳酸乙烯酯互溶。石蜡油的介电常数为2.2～4.7c/v.m 之间，导电率极低，碳酸乙烯酯的介电常数96c /v.m。石蜡油的粘度53mPa.s，碳酸乙烯酯1.85mPa.s。较大的黏度减弱了锂离子的迁移速率，锂离子扩散传输受阻，电解液的导电性降低，迁移电阻的增加，增加了阻抗，引起容量的
衰减。
图1 不同残油量隔膜对自放电性能的影响
Fig 1 Effect of different residual oil separators on self-discharge performance.
3.3 倍率放电
图2显示，残油量越低，电池倍率放电性能越好，反之亦然。二氯甲烷萃取剂与石蜡油相容，可以溶胀聚乙烯中的无定型区，在隔膜传送过程中，伴随着二氯甲烷的流动，石蜡油从微孔膜的孔洞，逐渐被萃取出来。萃取过程中，石蜡油并不能迅速萃取完毕，存在扩散浓度梯度，如果完全把石蜡油萃取干净，萃取的时间会较长，权衡生产效率，萃取后微孔膜空洞中会有一定的石蜡油残余和二氯甲烷残余。萃取工序后，微孔膜孔洞中填充的二氯甲烷和微量石蜡油的混合液通过烘干，将二氯甲烷挥发出去，同时微量石蜡油被残留在微孔的孔隙壁，附在孔隙壁上的石蜡油会造成孔径减小。石蜡油残留量越大，则导致的隔膜孔径越小，孔隙率越低，则锂电池的倍率放电性能越差。
此外，相对于电解液溶剂，石蜡油非极性，导电率极低，粘度大，减弱了锂离子的迁移速率，锂离子扩散传输受阻，相应的倍率放电性能也变差。倍率放电属于快速放电范畴，快速放电就需要锂离子快速的迁移速率，即在锂离子传导过程中阻力越小越利于锂离子的快速迁移。倍率放电的完整过程是锂离子从
负极石墨空穴中脱嵌，以电解液为介质穿过隔膜微孔通道嵌入正极空穴的过程[6-9]，隔膜中残留的石蜡油会逐渐溶解到电解液中，进而对锂离子的迁移形成阻力，产生不同程度的极化，石蜡油的总残余量越大，这种阻力就越大，形成的极化也就越大，表现在
倍率放电上面就是容量保持率越小，反之亦然。
图2 不同残油量隔膜对倍率放电性能的影响
Fig 1 Effect of different residual oil separators on self-discharge performance.
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3.4 高温存储
图3显示，随着隔膜残油量的增大，锂电池的高温存贮性能呈现出变差的趋势。
一方面，由于石蜡油与碳酸乙烯酯互溶，粘度较大且导电率极低。在高温存储过程中加速了隔膜微孔中残余石蜡油的扩散到电解液的过程，较大的黏度减弱了锂离子的迁移速率，锂离子扩散传输受阻，电解液的导电性降低，迁移电阻的增加，阻抗上升，引起电压和容量的衰减，石蜡油残余量越多，恶化越严重。另一方面，充电时，锂从正极脱出嵌入到负极，在满充电时，正极材料为锂脱出的状态，导致过渡金属离子价态升高，氧化性増强[10-11]。负极石墨为富锂状态，活性高稳定性差，石蜡油中一些小分子的饱和烷烃和乙基碳酸酯在高电压下很容易发生氧化还原反应，电解液中所含的L i P F6可以充当路易斯
酸的角（L i P F6发生分解反应，产物为LiF 和PF5）与上述物质反生副反应产生乙酸盐、甲酸盐、碳酸盐和C O、C O 2等副产物，造成隔膜为空的堵塞，孔隙率下降，影响到L i +在隔膜内部的传输，导致电池阻抗增大，极化増大，使电池提前到达充放电截止电压，造成不可逆的容量损失[12]，而且隔膜残油量越高，对高
温存储性能不利影响越大。
图3 不同残油量隔膜对高温存储性能的影响
Fig 3 Effects of different residual oil diaphragms on high-temperature storage performance.
3.5 循环寿命测试
图4显示，随着循环周期次数增多，样品电池容量保持率越来越差，三个样品相互的差距也增大，可能是随着循环周期增加，电解液的消耗增加，电解液中的石蜡油的比例增加，对Li +的传输影响加大，因此，石蜡油残余量的存在在一定程度上加速了循环性能变差。
石蜡油残留量越大，则残余石蜡油越容易附在孔隙壁上且附着量越多，造成孔径减小和堵塞越严重，导致孔隙率下降越低，隔膜通透性越差，Li +的通行阻力越大而通过速率越小，经过锂电池的循环充放电后，电池的活性物质和电解液损耗，正极、负极表面微观结构的恶化越严重，导致电池容量下降更多[13]
。
图4 不同残油量隔膜对循环寿命性能的影响
Fig 4 Effect of different residual oil diaphragms on cycle life
performance
3.6 交流阻抗测试
通过Princeton VS4电化学工作站对三种残油量（0.46%、0.57%和0.90%）隔膜进行交流阻抗测试，图5显示隔膜交流阻抗随残油量增加逐渐增大，分别为2.15Ω、2.19Ω、2.88Ω。经过计算得出三种残油量隔膜的离子电导率分别为0.711s/cm、0.698s/cm、0.531s/cm，从数据看出，隔膜离子电导率随残油量增大逐渐减小。可见，隔膜残油量大小直接影响隔膜本体电阻，进而影响锂离子在电池内部的传输性能。
如图6所示，循环测试前锂电池的本体电阻Rb 差异较小，大致在0.025Ω～0.032Ω之间，SEI 膜电阻RSEI 差距也较小。循环400周后，随着循环的进行，电池负极表面SEI 不断地破坏分解和重建，导致SEI 膜变厚，电阻逐渐增加，导致RSEI 和电化学反应电阻Rct 增加，即界面电阻Rin 增加[14-15]，并且，残油量越高，界面电阻增加幅度越大，循环性能循环容量保持率越差。这与循环寿
命测试结论一致。
图5 不同残油量隔膜交流阻抗
Fig 5 AC impedance of diaphragms with different residual oil
levels
8
图6 不同残油量隔膜电池循环前EIS 图谱
Fig 6 EIS spectra of membrane batteries with different residual
oil levels before cycling.
图7 不同残油量隔膜电池循环后EIS 图谱
Fig 7 EIS spectra of diaphragm batteries with different residual
oil levels after cycling
4.结论
本文用不同石蜡油残留量的隔膜制作锂电池，通过对隔膜本身阻抗测试和锂电池的各项电性能测试，考察了残油量对锂电池的性能影响，初步得到以下结论：
（1）隔膜本身阻抗随着石蜡油残余量的增加呈现出增大的趋势；
（2）高温存储、倍率放电和循环寿命测试均呈现出隔膜残油量增大，锂电池性能明显变差的规律；
（3）自放电测试中残油量越高，自放电测试后电压降越高，绝对差值不大，但是规律比较明显。 原因可能在于隔膜本身残油量的一致性或自放电测试条件比较缓和，不易体现。
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作者简介：宋建龙（1984.8- ），男，汉族，河北保定人，本科，工程师，现从事锂电池材料研发工作。
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