㊀
第３９卷㊀第５期２０２０年５月
ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＨＩＮＡ
Ｖｏｌ ３９㊀Ｎｏ ５Ｍａｙ２０２０
收稿日期:２０１９－０６－０８㊀㊀修回日期:２０１９－０８－１８
基金项目：陕西省自然科学基础研究计划一般项目(２０１９ＪＱ－０８０)第一作者：高㊀翔ꎬ女ꎬ１９８４年生ꎬ工程师ꎬＥｍａｉｌ:ｘｉａｎｇｇａｏ１９８４＠ａｌｉｙｕｎ ｃｏｍ ＤＯＩ:１０ ７５０２/ｊ ｉｓｓｎ １６７４－３９６２ ２０１９０６０１２
高㊀翔１ꎬ朱紫瑞２ꎬ崔红波１
(１.西北大学化学与材料科学学院ꎬ陕西西安７１０１２７)
(２.西北大学文化遗产学院ꎬ陕西西安７１０１２７)
摘㊀要：原子力显微镜(ＡＦＭ)是表面成像技术中最重要的进展之一ꎬ它能够在纳米尺度上提供材料的局域形态㊁化学和物 理信息ꎮ近十几年来ꎬ在ＡＦＭ的原有模式上已经衍生出了调幅￣调频成像模式㊁开尔文探针力显微术㊁电化学应变显微术㊁扫描扩展电阻显微术等多种成像模式ꎬ能够提供更多的力学㊁电学和电化学信息ꎮ目前这些先进的显微技术已经被广泛用于储能系统ꎬ特别是锂离子电池的研究中ꎬ在纳米尺度上提供电极表面的物理化学信息ꎬ并为深入了解锂离子电池内部的电化学过程㊁降解机制及动态性能等提供了可靠的实验依据ꎮ综述了ＡＦＭ的工作原理和工作模式ꎬ介绍了ＡＦＭ在锂离子电池负极材料研究中的最新应用进展ꎬ最后展望了ＡＦＭ在锂离子电池负极材料领域研究的应用前景ꎮ 关键词：原子力显微镜(ＡＦＭ)ꎻ锂离子电池ꎻ锂金属负极材料ꎻ碳负极材料ꎻ硅基负极材料中图分类号:ＴＭ９１２㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７４－３９６２(２０２０)０５－０４１１－１０
ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｎＮｅｇａｔｉｖｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅ
ＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓＲｅｓｅａｒｃｈ
ＧＡＯＸｉａｎｇ１ꎬＺＨＵＺｉｒｕｉ２ꎬＣＵＩＨｏｎｇｂｏ１
(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＸｉ ａｎ７１０１２７ꎬＣｈｉｎａ)
(２.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｕｌｔｕｒａｌＨｅｒｉｔａｇｅꎬＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＸｉ ａｎ７１０１２７ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ(ＡＦＭ)ｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｉｍａｇｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.Ｉｔｃａｎ
ｐｒｏｖｉｄｅｌｏｃａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙꎬｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｏｎｔｈｅｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｃａｌｅ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬａｍｐｌｉｔｕｄｅｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ￣ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｍｏｄｕｌａｔｉｏｎꎬＫｅｌｖｉｎｐｒｏｂｅｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙꎬｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒａｉｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙꎬｓｃａｎｎｉｎｇｓｐｒｅａｄｉｎｇｒｅ￣ｓｉｓｔａｎｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｏｔｈｅｒｉｍａｇｉｎｇｍｏｄｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｍｏｄｅｏｆＡＦＭꎬｗｈｉｃｈｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｍｏｒｅｍｅ￣
ｃｈａｎｉｃａｌꎬｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ.Ａｔｐｒｅｓｅｎｔꎬｔｈｅｓｅｓｔａｔｅ￣ｏｆ￣ｔｈｅ￣ａｒｔＡＦＭｍｅｔｈｏｄｓｈａｖｅｂｅｅｎａｐｐｌｉｅｄｔｏｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｓꎬｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ.Ｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｒｆａｃｅｉｓｐｒｏｖｉｄｅｄｏｎｔｈｅｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｃａｌｅꎬｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓａｒｅｌｉａｂｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｂａｓｉｓｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓꎬｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｄｙｎａｍｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ.ＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｗｏｒｋｉｎｇｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄｗｏｒｋｉｎｇｍｏｄｅｏｆＡＦＭꎬｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｌａｔｅｓｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＡＦＭｉｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｔｈｅｎｅｇａｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ.ＦｉｎａｌｌｙꎬｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＡＦＭｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｎｅｇａｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ(ＡＦＭ)ꎻｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂ
ａｔｔｅｒｉｅｓꎻｌｉｔｈｉｕｍｍｅｔａｌａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌꎻｃａｒｂｏｎａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌꎻｓｉｌｉｃｏｎ￣ｂａｓｅｄａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
1㊀前㊀言
扫描探针显微镜(ｓｃａｎｎｉｎｇｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅꎬＳＰＭ)是扫描隧道显微镜(ｓｃａｎｎｉｎｇｔｕｎｎｅｌｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅꎬＳＴＭ)[１
－３]
及
在其基础上发展起来的各种新型探针显微镜的统称ꎮ
１９８６年ꎬＢｉｎｎｉｇ等在ＳＴＭ的基础上发明了原子力显微镜
(ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅꎬＡＦＭ)[４]ꎮ作为ＳＰＭ的一种ꎬＡＦＭ能够实时检测电极材料表面的微观形貌ꎬ提供电极表面纳米尺度上的物理化学信息ꎬ并且能够通过其针尖原子与电极表面原子之间的相互作用ꎬ在电化学反应条件下实时检测到电极材料的高度变化㊁裂纹形成㊁电极材料相变等信息ꎮ因此ꎬＡＦＭ已成为锂离子电池(ｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓꎬＬＩＢｓ)研究的得力助手ꎬ为电极老化机制和电极￣电解液界面反应等方面的研究提供了可靠的实验依据[５ꎬ６]ꎮ
中国材料进展第３９卷
2㊀AFM在LIBs负极材料不同研究方向中的应用
㊀㊀ＡＦＭ的工作原理是：由激光源发出的一束激光直接照射到探针弹性悬臂梁的背面ꎬ当探针针尖在样品表面进行扫描时ꎬ针尖与样品间的相互作用力会造成悬臂梁的形变ꎬ此时激光束经悬臂梁反射后会较初始状态发生改变ꎬ通过光电检测器接收反射的激光束ꎬ再经软件和硬件处理后即可获得样品的相关物理化学信息[７]ꎮ
2 1㊀LIBs负极材料及其电极结构的表征
ＡＦＭ有３种基本成像模式[８]可以对ＬＩＢｓ电极材料表面进行表征:①接触模式ꎮ在该模式的整个扫描成像过程中ꎬ探针悬臂梁受力保持恒定ꎬ探针针尖与样品表面实时接触ꎬ通过记录保持恒定力所需的电压进行成像ꎮ②轻敲模式ꎮ该模式中探针针尖与样品表面间歇性接触ꎬ压电陶瓷元件驱动悬臂梁在其共振频率附近振荡ꎬ当探针接近样品表面时ꎬ两者之间产生的引力会使得针尖的振幅减小ꎮ通过记录振幅的变化即可获得样品表面形貌照片ꎮ③非接触模式ꎮ在使用该模式成像时ꎬ探针在距离样品表面几纳米到十几纳米的地方进行光栅式扫描ꎬ针尖始终不与样品表面接触ꎮ通过检测针尖与样品之间的范德华力和静电力等长程力来获得样品表面的形貌信息ꎮ
另外ꎬＡＦＭ的高度检测方法可用于固体电解质界面膜(ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅꎬＳＥＩ)的分析表征ꎬ如通过加大探针和样品间作用力的方法刮去部分ＳＥＩ后ꎬ能够准确测定其厚度[９]ꎮ再者ꎬ通过原位ＡＦＭ分析还可以对ＬＩＢｓ负极材料ＳＥＩ膜的形成㊁演变ꎬ以及锂沉积过程进行研究ꎮ2 2㊀电极界面稳定性研究
基于ＡＦＭ的纳米压痕技术㊁胶体探针技术和调幅￣调频(ＡＭ￣ＦＭ)成像技术都能够用于电极界面的稳定性研究ꎮ
(１)基于ＡＦＭ的纳米压痕技术ꎮ以ＡＦＭ系统作为一种纳米压痕仪ꎬ除了可以施加微小的载荷ꎬ还能够精确测定电极材料表面的局域硬度ꎮ该方法是通过将ＡＦＭ测试获得的力曲线转化为载荷压痕曲线来计算材料的硬度和弹性模量ꎬ因此其测试结果是包含了材料弹性㊁韧性㊁强度㊁塑性㊁形变强化等多方面的综合性能指标[１０]ꎮ(２)基于ＡＦＭ胶体探针技术ꎮ将特定材料的微球粘结到ＡＦＭ的探针悬臂梁末端ꎬ以此作为传感器来检测探针与样品间的相互作用力ꎮＷｅａｄｏｃｋ[１１]等首次通过该技术对ＳＥＩ膜的力学性能进行了定量研究ꎮ(３)基于ＡＦＭ的调幅￣调频成像模式(ＡＭ￣ＦＭ模式)ꎮＡＭ￣ＦＭ模式具有较纳米压痕技术更高的分辨率ꎬ并且可以同时获得与表面力学性能有关的表面形貌和信息[１２]ꎮＹａｎｇ等就用ＡＭ￣ＦＭ模式研究了富锂阴极薄膜在第一次循环中充放电前后的刚度变化[１３]ꎮ
2 3㊀电化学反应的研究
(１)原位电化学ＡＦＭ(ＥＣ￣ＡＦＭ)ꎮＥＣ￣ＡＦＭ是在ＡＦＭ的样品台上安装电化学池ꎬ一般采用接触模式ꎬ可以在电解质溶液中研究样品纳米尺度的电化学性质ꎬ并在电化学反应发生的同时进行样品表面的形貌测试[１４]ꎮ(２)电化学应变显微术(ＥＳＭ)ꎮＥＳＭ是用导电探针对电极材料施加交变电场ꎬ从而诱导电极局部的离子扰动ꎬ进而引发材料表面的局部应变ꎬ引起探针振动ꎬ再通过激光精确测量ꎬ即可获得电化学过程所引起的应力变化和表面位移ꎮ在ＬＩＢｓ的研究中ꎬＥＳＭ一般被用来在纳米尺度上分析锂离子的运动[１５]㊁电极材料的电化学反应活性[１６]等等ꎮ
2 4㊀电学性能的研究
(１)导电ＡＦＭ(ｃ￣ＡＦＭ)模式ꎮｃ￣ＡＦＭ在探针悬臂梁保持恒定力的同时ꎬ通过导电的探针尖端与样品进行纳米尺度的电接触[１７]ꎬ因而能够对材料的特定点进行电压￣电流曲线测试ꎬ或对不同点的局域导电性进行测量和对比ꎬ通常被用来测量电极材料的表面电子电导率[１８]ꎮ(２)基于ＡＦＭ的开尔文探针力显微术(ＫＰＦＭ)ꎮＫＰＦＭ是在探针和样品之间施加直流偏压和交流电压ꎬ通过检测探针在静电力作用下的振动信号ꎬ来获得样品表面的局域电势㊁电势分布㊁电子传导性等信息ꎬ目前已经成功应用于测量各种材料中的微尺度和纳米级的表面电位的变化ꎬ例如半导体[１９]㊁有机材料[２０]㊁电池电极等[２１]ꎮ(３)扫描扩展电阻显微术(ＳＳＲＭ)ꎮＳＳＲＭ是在ＡＦＭ接触模式的基础上衍生出的一种成像模式ꎬ其工作模式与ｃ￣ＡＦＭ相似ꎮ在探针和样品之间施加直流偏压的同时以接触的方式扫描样品横截面ꎬ并以１０ｐＡ到０ １ｍＡ的对数电流放大器来测量针尖和样品之间所产生的电流ꎬ即可以在样品的纵
向剖面上获得二维载流子的浓度分布[２２]ꎮＳＳＲＭ在ＬＩＢｓ的研究中通常被用来研究老化机制ꎬ电极表面的电阻会随着电池循环次数的增加而增大ꎬ而表面电阻的增加是物理变化(如纳米粒子的粗糙化)和化学反应(在电极表面形成纳米晶粒沉积)的综合效应所致ꎬ因此利用ＳＳＲＭ可以对电池不同老化阶段的电极表面电阻进行量化研究[２３]ꎮ
3㊀AFM在锂金属负极材料研究中的应用锂金属负极由于具有超高的理论比容量(３８６０ｍＡｈ ｇ－１)和极低的氧化还原电位(－３ ０４Ｖｖｓ 标准氢电极)ꎬ是一种理想的ＬＩＢｓ负极材料[２４－２６]ꎮ然而ꎬ在充放电循环过程
２１４
㊀第５期高㊀翔等：原子力显微镜在锂离子电池负极材料研究中的应用
中锂枝晶的生长ꎬ以及由于锂枝晶沉积㊁生长而造成的库仑效率低㊁循环性能差㊁有安全隐患等问题ꎬ严重阻碍了锂金属负极在ＬＩＢｓ中的实际应用[２７]ꎮ
一般来说ꎬ锂枝晶不可控生长的主要诱因是在锂沉
积过程中ꎬ锂金属负极上形成了不均匀㊁不稳定的ＳＥＩ膜ꎮＫｉｔｔａ等[２８]通过原位ＡＦＭ观察了锂金属表面的锂初始沉积及其相应的突起生长过程ꎬ并通过对锂金属表面的粘附力分析研究了ＳＥＩ膜
的力学性能ꎬ结果发现突起状的锂金属沉积物与其弱的附着力有关ꎬ且均匀分布的ＳＥＩ膜能够诱导锂的沉积反应在锂金属表面的均匀进行(图１)ꎮ为了解决锂枝晶的生长问题ꎬ研究者们利用ＡＦＭ研究了不同电解液改性方案对ＳＥＩ膜及锂金属负极性能的影响ꎮＭｏｇｉ等[２９]通过原位ＡＦＭ观察后发现ꎬ碳酸氟乙烯(ＦＥＣ)添加剂能够促使均匀致密的ＳＥＩ膜在锂负极表面生成ꎬ而碳酸亚乙烯酯(ＶＣ)或硫酸乙烯(ＥＳ)添加剂则没有类似的效果ꎮ这是因为ＦＥＣ所含的氟原子增加了锂负极ＳＥＩ膜的ＬｉＦ含量ꎬ由此形成的ＳＥＩ膜能抑制锂枝晶的形成ꎮＰｅｎｇ等[３０]也发现锂负极在有六亚甲基二异氰酸酯(ＨＤＩ)添加剂的碳酸亚乙酯(ＥＣ)电解液中形成的ＳＥＩ膜是由松散的沉淀物组成的ꎬ在ＡＦＭ接触模式中很容易被探针针尖刮下ꎬ而在有ＦＥＣ和ＶＣ添加剂的电解液中形成的ＳＥＩ膜则是由棒状结构组成的ꎬ稳定性
明显优于前者(ＡＦＭ接触模式扫描第５次才被刮掉)ꎮＷａｎｇ等[３１]在电解液中添加了双氟磺酰亚胺锂盐(ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ(ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ)ｉｍｉｄｅꎬＬｉＦＳＩ)ꎬ通过控制ＬｉＦＳＩ浓度的能够显著改变ＳＥＩ层的厚度和模量ꎬ从而控制锂金属阳极循环性能的变化ꎮ原位ＡＦＭ观察结果显示ꎬ在ＬｉＦＳＩ浓度为２ｍｏｌ/Ｌ的电解液中形成的ＳＥＩ膜最厚(~７０ｎｍ)ꎮ
除了电解液优化和改性ꎬ克服锂枝晶问题的另一个方法就是锂金属负极的优化和改性[３２]ꎮＭｅｌｉｓｓａ等[３３]通过ＡＦＭ结合飞行时间二次离子质谱测试发现ꎬ有机物质在锂负极表面的不均匀分布导致出现不均匀分散的富ＬｉＦ的ＳＥＩ膜区ꎬ该区域有利于枝晶成核ꎮ基于这一发现ꎬ该工作通过均匀化锂
负极的初始表面成分ꎬ增加了枝晶成核位点的数目ꎬ从而减小了枝晶尺寸ꎬ显著延长了电极寿命ꎮＬｉ等[３４]通过设计并用滴铸法在锂金属表面制备了聚丙烯酸锂(ＬｉＰＡＡ) 智能 膜ꎬ在与金属锂结合形成电极材料之后能够作为保护层对电极进行保护ꎮＡＦＭ图像表明ꎬ在进行人工ＳＥＩ膜保护之后ꎬ电极表面的高度和形貌在循环前后变化较小ꎬ且ＬｉＰＡＡ￣Ｌｉ界面在锂沉积/剥离过程中保持了平滑和均匀ꎮ该人工ＳＥＩ膜能够与金属锂产生良好的粘结性ꎬ且其独特的柔性能够使保护层适应金属电极在循环过程中的体积变化ꎬ最终达到了锂金属电池稳定长循环的目标
ꎮ
图１㊀锂电极电化学沉积实验中ꎬ锂沉积过程中在不同时间锂电极表面的ＡＦＭ形貌照片(ａ~ｃ)和与之对应的粘附力映射图(ｄ~ｆ)(图像
采集开始于锂沉积过程的开始(ｔ＝０ｍｉｎ)ꎬ标度为１００ｎｍ)[２８]
Ｆｉｇ １㊀ＡＦＭｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃｈｅｉｇｈｔｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＬｉｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｒｆａｃｅａｃｑｕｉｒｅｄａｔｖａｒｉｏｕｓｔｉｍｅｄｕｒｉｎｇｔｈｅＬｉｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ(ａ~ｃ)ａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｄｈｅ￣
ｓｉｏｎｍａｐｐｉｎｇｉｍａｇｅｓ(ｄ~ｆ)(ｔｈｅｉｍａｇｅａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎｗａｓｓｔａｒｔｅｄａｔｔｈｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇｏｆｔｈｅＬｉｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ(ｔ＝０ｍｉｎ)ꎬｔｈｅｓｃａｌｅｂａｒｓａｒｅ
１００ｎｍ)[２８]
4㊀AFM 在碳负极材料研究中的应用
4 1㊀在石墨负极材料研究中的应用
为了克服锂枝晶的生长问题ꎬ索尼公司使用石墨材
料取代锂金属负极ꎮ这类电极具有很高的锂插层电位㊁较长的循环寿命㊁低成本㊁低毒性等诸多优点ꎬ是迄今为止用途最为广泛的负极材料[３５]ꎮ然而ꎬ石墨负极在理论比容量(只有３７２ｍＡｈ ｇ－
１)和功率方面远远落后于锂
３
１４
中国材料进展第３９卷
金属和硅负极材料ꎬ低的工作电位会导致大部分ＬＩＢｓ电解质溶液因分解而减少ꎬ其分解后的产物沉淀后形成ＳＥＩ膜ꎮ并且在快速充电和过充条件下ꎬ石墨电极表面依然能够形成锂枝晶[３６]ꎮＡＦＭ被用于评价通过电解质添加剂和界面改性等方法的石墨电极表面优化ꎮＳｈｅｎ等[３７]利用ＥＣ￣ＡＦＭ实时研究了ＥＣ基和ＦＥＣ基电解液在石墨阳极上
的首次锂沉积ꎬ结果表明ＦＥＣ电解液形成的ＳＥＩ中含有较多的ＬｉＦ无机盐ꎮ由于ＬｉＦ具有较好的硬度和稳定性ꎬ使ＦＥＣ电解液形成的ＳＥＩ比ＥＣ电解液的更为坚硬和致密ꎬ具有更为优异的力学性能和较大的电阻ꎬ减缓了锂离子的插层ꎬ因而能够有效抑制锂枝晶生长(图２)ꎮＨｕａｎｇ等[３８]采用原位ＡＦＭ与ＸＰＳ相结合的方法研究了二氟草酸硼酸锂(ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｌｕｏｒｏ(ｏｘａｌａｔ
ｏ)ｂｏｒａｔｅꎬＬｉＤＦＯＢ)和二草酸硼酸锂(ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ(ｏｘａｌａｔｅ)ｂｏｒａｔｅꎬＬｉＢＯＢ)电解质添加剂对高定向热解石墨(ＨＯＰＧ)电极上ＳＥＩ膜形貌演变㊁厚度和力学性能的影响ꎬ结果表明ＬｉＤＦＯＢ会导致石墨电极表面生成一层薄而硬的ＳＥＩꎬ其中含有更多的无机物种(ＬｉＦ和ＬｉＣＯ３)ꎬ而ＬｉＢＯＢ则促进了含有较多有机物(如ＲＯＣＯ２Ｌｉ)的厚而软的ＳＥＩ的形成ꎮ四乙醇二甲醚(ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)可作为ＰＣ基电解质的共溶剂ꎬ用于辅助锂离子的插层和脱嵌过程ꎮＳｏｎｇ等[３９]通过ＡＦＭ观察了ＳＥＩ膜在ＬｉＦＳＡ/ＰＣ/ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ和ＬｉＯＴｆ/ＰＣ/ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ电解质中的原位形成过程及其厚度(ＬｉＦＳＡ(ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ(ｆｌｕｏ￣ｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ)ａｍｉｄｅ)ꎬＬｉＯＴＦ(ｌｉｔｈｉｕｍｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎ￣ａｔｅ))ꎬ提出ＳＥＩ膜的形成过程受抗衡阴离子和共溶剂Ｌｅｗｉｓ碱度的影响很大ꎬ这是由于锂离子在不同Ｌｅｗｉｓ碱度中的反应活性不同所导致ꎮ
另外ꎬＡＦＭ为研究石墨负极在锂离子插层和脱嵌过程中的形态和尺寸演化[４０]㊁老化和剥离[４１]以及衰退机理[４２]等方面提供了诸多帮助ꎮ例如ꎬＣａｍｐａｎａ等[４３]在循环伏安实验中对ＨＯＰＧ电极表面的形貌变化进行了原位ＡＦＭ观测ꎬ结果发现剥离发生在ＨＯＰＧ的边缘及基面上ꎮ该工作在基面上首先观察到了网状结构的细裂纹形成ꎬ细纹最终演变成了水泡状ꎮＪｅｏｎｇ等[４４]用原位ＡＦＭ研究发现ꎬ当锂离子嵌入石墨层间时ꎬ溶剂分子的共嵌入会对石墨负极结构造成不可逆破坏ꎮ例如在含１ｍｏｌ/ＬＬｉＣｌＯ４的ＰＣ电解液中进行充放电循环时ꎬ石墨负极的片层之间发生明显的剥离ꎬ使其
随后的电化学性能下降ꎬ但只需向其中添加少量ＶＣ或ＦＥＣ或ＥＳ添加剂ꎬ就能改变溶剂化锂离子的结构ꎬ形成更致密的ＳＥＩ膜以避免石墨负极的剥层ꎮ
含ＭｎꎬＦｅꎬＣｏ和Ｎｉ的过渡金属锂氧化物活性材料已被应用于商业ＬＩＢｓ中ꎮ过渡金属离子溶解后(特别是Ｍｎ)ꎬ会在石墨电极上沉积ꎬ影响锂离子的插层和脱嵌ꎮＯｃｈｉｄａ等[４５]用ＡＦＭ对石墨表面形貌和晶体结构进行表征ꎬ很好地解释了Ｍｎ在石墨表面沉积的机理ꎮ电化学ＡＦＭ观察表明ꎬ在Ｍｎ离子浓度为０ ０１％的电解液中ꎬ在初始电位循环中ꎬＨＯＰＧ表面边缘处形成了粒径小于１００ｎｍ的细小颗粒(研究者认为这些颗粒为Ｍｎ金属)ꎬ这些细小颗粒会在进一步电位循环中逐渐生长变大ꎮ最初在这些颗粒表面覆盖有一层ＳＥＩ膜ꎬ随着颗粒的增大ꎬＳＥＩ膜被逐步破坏至消失ꎮＤｏｍｉ等[４６]后来的工作表明ꎬ在电解液中加入环醚可以抑制Ｍｎ在石墨负极上的沉积
ꎮ
图２㊀锂沉积过程不同时间点获得的ＡＦＭ形貌照片[３７]:(ａ~ｄ)在ＥＣ/ＤＭＣ电解液中ꎬ(ｅ~ｈ)在ＦＥＣ/ＤＭＣ电解液中
Ｆｉｇ ２㊀ＡＦＭｉｍａｇｅｓａｃｑｕｉｒｅｄａｔｖａｒｉｏｕｓｔｉｍｅｄｕｒｉｎｇＬｉｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ[３７]:(ａ~ｄ)ｉｎＥＣ/ＤＭＣｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅꎬ(ｅ~ｈ)ｉｎＦＥＣ/ＤＭＣｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
4 2㊀在石墨烯基负极材料研究中的应用
石墨烯用作ＬＩＢｓ的负极材料时ꎬ虽然首次可逆比容
量较高ꎬ但在循环中的稳定性很差ꎬ充放电曲线滞后严
重[４７]ꎮ且由于片层间强的范德华力相互作用ꎬ使得石墨４１４
㊀第５期高㊀翔等：原子力显微镜在锂离子电池负极材料研究中的应用
烯很容易聚集ꎬ导致锂离子的利用率降低[４８]ꎬ因此很难单独作为ＬＩＢｓ的负极材料来使用ꎮ但是石
墨烯高强度㊁高模量的力学性能ꎬ以及独特的二维网状结构ꎬ使其可以对其他纳米材料进行负载和包覆ꎬ防止这些材料在充放电过程中体积膨胀或者团聚ꎬ并抑制锂枝晶生长和 死锂 的产生[４９ꎬ５０]ꎮ因此ꎬ石墨烯一般多作为复合负极材料被应用于ＬＩＢｓ中ꎮ
Ｚｈａｎｇ等[５１]利用ＡＦＭ测试证明ꎬ其团队用Ｈｕｍｍｅｒｓ法成功制备出了单层还原氧化石墨烯(ｒＧＯ)ꎬ并在此基础上进一步合成了石墨/ｒＧＯ复合负极材料ꎮ电化学测试表明ꎬ该复合材料不仅具有较高的可逆比容量(６９０ｍＡｈ ｇ－１)ꎬ同时具有良好的循环性能和倍率性能ꎮＫｉｍ等[５２]采用简单的两步ＣＶＤ法合成了碳纳米纤维(ＣＮＦ)/高支化石墨烯纳米片(ＨＢＧＮ)新型复合型材料ꎬ并将其用作ＬＩＢｓ负极材料ꎮＣＮＦ具有良好的导电性和坚固的支撑结构ꎬ而ＨＢＧＮ则为锂离子提供了更多的储存空间ꎮ该工作通过ＡＦＭ测试证明ＣＮＦ的粒径与催化剂颗粒的尺寸密切相关ꎮＭａ[５３]等制备了ｒＧＯ/Ｍ(ＨＰＯ４)２(Ｍ＝ＺｒꎬＳｎꎬＴｉ)复合材料ꎬ与单独的Ｍ(ＨＰＯ４)２相比ꎬ该复合材料具有更大的比容量㊁更高的倍率性能㊁更好的循环稳定性㊁较低的锂离子插层和脱嵌电位ꎬ且库仑效率也有所提高ꎮ该工作提出ꎬ这种复合材料之所以电化学性能优良ꎬ是由于Ｍ(ＨＰＯ４)２的层间空间较大ꎬ且在Ｍ(ＨＰＯ４)２表面添加了ｒＧＯꎮ添加的ｒＧＯ将Ｍ(ＨＰＯ４)２各层连接在一起ꎬ形成一个有利于电子和离子扩散的网络结构ꎬ从而提高了复合材料的放电/充电能力ꎮ此外ꎬ附加的ｒＧＯ为锂离子提供了额外的储存空间ꎬ从而提高了复合材料的比容量ꎮＺｈｏｎｇ等[５４]采用模板法由下而上地合成了富氮石墨烯(ＧＣＮＳ)ꎬ并将Ｓｎ纳米颗粒引入反应体系ꎬ最终得到了一种富氮(质量分数约为１３％)Ｓｎ＠Ｇ
ＣＮＳ二维负极材料ꎮ与传统的Ｓｎ￣Ｃ复合材料相比ꎬ该材料中的ＧＣＮＳ产生了额外的锂离子储存位点ꎬ较大地提高了材料的储锂容量(在０ ２Ａ ｇ－１下超过１０００ｍＡｈ ｇ－１)ꎮＡＦＭ测试发现ꎬ该材料在充放电中仍保持二维的纳米片结构ꎬ说明ＧＣＮＳ对Ｓｎ纳米颗粒的包裹提高了材料在循环过程中的结构稳定性ꎮ最后ꎬ由于ＧＣＮＳ有效地缓解了材料的体积膨胀ꎬ较好地保持了材料结构和界面的完整性ꎬ使得该材料具有良好的循环稳定性ꎮ
5㊀AFM在硅基负极材料研究中的应用
硅的初始比容量为４２００ｍＡｈ ｇ－１ꎬ约为传统石墨负极的１０倍[５５]ꎮ但它在充放电过程中的体积变化率很大(高达４００％)ꎬ容易导致结构的开裂和粉碎ꎬ从而出现严重的容量衰减[５６]ꎮ且硅的导电性能差ꎬ这也阻碍了硅材料的长期循环性能ꎮ用原位ＡＦＭ观测硅负极在充放电
过程中的体积和形貌变化ꎬ能够提供硅负极的失效机制
信息ꎬ并能为评估硅负极的改性效果提供实验依据ꎮＢｅｃｋｅｒ等[５７]利用原位ＡＦＭ检测了无定形硅纳米柱的体积和高度随电压的变化情况ꎮ结果发现ꎬ在第一次
循环中ꎬ直径２００~１０００ｎｍ硅纳米柱的体积膨胀约为３００％ꎬ而直径１００ｎｍ硅纳米柱的体积变化则小于２００％ꎮ在随后的循环中ꎬ硅纳米柱的初始形态开始改变ꎬ在经过２７次循环后ꎬ直径为
３００ｍ和大于３００ｎｍ的硅纳米柱开始产生裂纹ꎬ而２００和１００ｎｍ的硅纳米柱则保持了完整的形貌ꎮ这项研究揭示了ＬＩＢｓ的退化与硅负极的尺寸有关ꎮ在随后的工作中ꎬＭｃａｌｌｉｓｔｅｒ等[５８]基于ＡＦＭ的纳米压痕测试结果表明ꎬ三种具有不同直径的无定形硅纳米柱在经历锂化后ꎬ直径为１０００和２００ｎｍ的硅纳米柱表面硬度均出现了不可逆下降ꎬ而直径５００ｎｍ的硅纳米柱在脱锂过程中硬度能恢复到一定水平ꎬ说明该尺寸的硅纳米柱在锂化￣脱锂循环中ꎬ其力学性能具有一定的可逆性ꎮ在对单根硅纳米线负极进行原位ＡＦＭ表征后ꎬＬｉｕ[９]等将其ＳＥＩ膜的形成过程分为３个阶段:①在０ ４Ｖ时阳极表面首先形成一层薄的初始膜ꎻ②当电位下降到０ ３３Ｖ时ꎬ该初始膜逐渐被一层厚的㊁颗粒状的ＳＥＩ膜所覆盖ꎻ③该ＳＥＩ膜在０ １Ｖ下持续生长ꎬ当第一次循环结束后ꎬ在硅纳米线电极表面最终形成粗糙且不均匀的ＳＥＩ膜ꎬ厚度为(２８ʃ１０)ｎｍꎮＬｉｕ等[５９]用ＥＣ￣ＡＦＭ原位观察了在第一次充放电循环中单晶硅负极界面的形貌变化ꎬ发现在１ ５Ｖ时ꎬ硅电极表面开始形成层状结构的ＳＥＩ膜ꎬ该膜下层呈颗粒状ꎬ机械稳定性优于柔软的表层结构ꎮＫｕｍａｒ等[６０]用ＡＦＭ研究了硅负极表面ＳＥＩ膜裂缝开启和闭合的全部过程ꎬ并对ＳＥＩ膜力学性质及裂纹产生情况进行了测试ꎮ研究表明ꎬ硅负极在锂化过程中的体积膨胀(３００％)导致了ＳＥＩ膜的破裂ꎮ剪切滞后带的ＳＥＩ膜与岛心区的ＳＥＩ膜的形貌有显著差异ꎬ剪力滞后区拉伸应力导致并加剧了ＳＥＩ膜上产生大量裂纹ꎬ这些裂纹不会因填充新的分解产物而闭合ꎬ在脱锂后裂纹仍然保持打开ꎬ说明硅负极的横向膨胀对ＳＥＩ膜有显著影响ꎮ
为了获得良好的ＳＥＩ膜ꎬ减少电极容量损失ꎬ获得
高度可逆的硅负极材料ꎬ近年来研究者们提出了许多设
计理念ꎬＡＦＭ在这些研究中同样起着重要作用ꎮＨｕａｎｇ
等[６１]利用两步球磨法制备了一种纳米Ｐ￣ｄｏｐｅｄＳｉ/ｇｒａｐｈｉｔｅ(ＰＳＧ)复合硅负极材料ꎬ并通过原位ＡＦＭ对该复合硅电极表面进行表征ꎮ结果表明ꎬ该电极表面的石墨层可以通过形成稳定的ＳＥＩ膜来抑制硅的体积膨胀ꎮＢｅｃｋｅｒ等[６２]利用ＡＦＭ比较了几种不同几何形状的硅负极性能ꎮ
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