焦方方1柴业鹏2朱广燕2赵国华2展标2程斌2
(1、奇瑞汽车股份有限公司，安徽芜湖2410062、奇瑞商用车(安徽)有限公司，安徽芜湖241000)
在众多储能器件中，锂离子电池因其能力密度高、循环寿命长和绿环保等优点，已经得到了广泛应用[1,2]。近年来，随着大型储能和新能源汽车等产业的高速发展，传统锂离子电池材料已无法满足发展需求。因此，急需开发具有更高能量密度和功率密度的新型电池材料。硅负极材料具有理论比容量高(Li 15Si 4,3579m A h ·g -1)、嵌锂电位低和储量丰富等优点，被认为是最有应用潜力的下一代锂离子电池负极材料[3]。但是，硅材料在脱嵌锂合金反应过程中会发生巨大的体积变化(>300%)，导致电极材料粉化，电池容量急剧衰减。此外，硅材料电子电导率低(10-5~10-3S ·cm -1)，电池倍率性能差[4]。
方法来改善其电化学性能。降低硅颗粒的尺寸并设计特殊结构可显著降低硅的绝对体积变化程度，同时缩短锂离子迁移路径，从而提高电池循环稳定性。但纳米硅材料制备方法复杂、技术成本昂贵、材料振实密度低等问题限制了其推广应用。将硅与其他材料复合可有效提高硅基负极综合性能，主要包括硅-碳和硅-金属复合材料，其中部分硅碳材料已经实现产业化应用[5,6]。硅-金属复合材料是将硅与金属元素合金化形成稳定的硅合金，利用金属良好的延展性、机械性和导电性等来弥补硅 的缺点，同时硅合金的高振实密度和简易制备工艺有助于规模化应用。Si -N i 、Si -Cu 、Si -Ti 、Si -W 、Si -G e 等复合材料已被报道可改善硅负极电化学性能[7]。
在硅合金中，硅锰合金具有用途广泛、产量高的优点，而且硅锰合金在锂离子电池材料中的应用未见报道。本文以球形二氧化硅为模板，以草酸锰为锰源头，通过金属热还原制备了硅/硅锰合金复合负极材料，该复合材料继承二氧化硅模板结构特点，材料内部的孔道已经外部的硅锰合金能有效抑制硅的体积效应，从而提高材料综合性能；随后对材料进行碳包覆，进一步提高其电化学性能。
1实验部分1.1材料合成
通过St 觟ber 法制备二氧化硅球。将1g 二氧化硅加入水中，搅拌超声分散成均匀悬浮液。向悬浮液中加入0.28g 草酸钠和0.26g 氯化亚锰，快速搅拌(~800r pm )1m i n 后转出慢速搅拌(~800r pm )2h ；随后将悬浮液进行抽滤并用去离子水洗涤3次。将沉淀物置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h ，沉淀物与金属镁粉混合，加入氯化钠并混合均匀。将混合物放入通有氩气的管式炉中，以2℃m i n -1升温至650℃并保温2h ，随炉冷却至室温后取出，分别用稀盐酸和去离子水洗涤并干燥得硅/硅锰合金复合负极材料(Si /M n )。以二氧化硅为原料重复上述热处理方法制备硅负极材料(Si )。取柠檬酸与Si /M n 混合均匀并放置通氩气管式炉中升温至700℃保温2h，随炉冷却至室温后得硅/硅锰合金/碳复合材料(Si /M n/C )。1.2电极制备
采用CR 2032型扣式半电池进行电化学性能测试。将所制
备材料、导电剂(SP )、粘结剂(LA 132)按照质量比7:1.5:1.5混合，加入去离子水调成浆料后涂在铜箔上；经干燥、裁剪制成直径为12m m 的圆形电极片。以金属锂片为对电极，以微孔聚丙烯为隔膜(Cel gar d2325)，电解液为1m ol /LLi PF6，碳酸乙烯酯(EC )：碳酸二乙酯(D EC )：碳酸甲乙酯(EM C)=1:1:1，在水氧值低于0.1ppm 的氩气手套箱中组装成扣式电池。1.3材料表征与电化学性能测试
采用Br uker -D 8-A dvance 型X 射线衍射仪对样品进行晶体
结构分析。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM ,H i -t achi S4700)进行微观形貌研究，采用Tecnai G 2F20型高分辨透射电子显微镜(TEM )进行微观结构表征。采用新威测试柜
(BTS-5V /1m A )进行恒电流充放电，电压范围为0.01-1.2V (vs .
Li /Li +
)。通过电化学工作站(CH I 660A )进行交流阻抗测试。交流
阻抗振幅电压5m V ，频率为10-2-105kH z 。2结果与讨论2.1结构研究
为验证所制备材料晶体结构，对其进行X R D 测试，如图1所示。图中硅材料为经镁热还原二氧化硅所得，样品在28.4°、47.3°、56.1°、69.2°和76.5°出现的衍射峰，与硅标准卡片PD F#75-0590中(111)、(220)、(311)、(400)和(331)特征峰完全
吻合，这表明该方法所得硅材料具有较好的晶体结构。图中Si /M n 材料是利用镁热反应同时还原高价硅和金属锰离子，在高温下生成硅锰合金。Si /M n 样品在25.9°、42.1°和54°出现
作者简介：焦方方(1983-)，女，职称：工程师，主要从事汽车新能源开发及分析工作。
摘要：以二氧化硅、草酸锰为原料，采用镁热还原法成功合成了硅/硅锰合金复合材料。采用X 射线衍射、扫描电子显微镜表征结构与形貌，表明所制备材料成分为硅、Mn 15Si 26合金、无定形碳，材料结构为纳米硅颗粒与Mn 15Si 26块体构成的多孔微球。Mn 15Si 26和多孔结构提高材料机械性能，无定形碳改善材料界面稳定性。测试表明硅/硅锰合金/碳复合材料在500mA
·g -1电流密度下循环200次后容量保持率为84%，当电流密度为5000mA ·g -1时，可逆比容量高达1352mAh ·g -1。
关键词：锂离子电池；负极材料；纳米硅；硅锰合金中图分类号:O 613.72
文献标识码:A
文章编号:2096-4390(2021)09-0040-04
(a )SiO 2,(b )Si ,(c )Si/Mn ,(d )Si/Mn/C ,(e-g )硅、锰元素分布图
图2所制备样品的S E M 图
的衍射峰，与M n 15Si 26标准卡片PD F#20-0724中的(1015)、(2115)和(3015)特征峰完全匹配。该样品中依然保持较强的硅衍射峰，表明硅锰合金的生成不影响二氧化硅的还原。Si /M n/C
是在硅锰合金材料基础进一步碳复合，图中在25°左右出现较宽的馒头峰，这是典型的无定形碳衍射峰，证明Si /M n/C 中无定形碳的存在。上述X R D 检测结果中均未看到其它衍射峰，说明本实验所制备的材料没有其它杂质生成。
2.2微观形貌研究
图2为不同阶段所制备材料的SEM 图。从图2(a )可见，通过St 觟ber 法制备的二氧化硅颗粒球形度高、粒径均一、分散均匀，直径大概在400nm 左右。图2(b )为经过镁热还原所得的硅材料，从图中可以看出还原所得硅颗粒仍然保持完好的球形结构。少部分颗粒出现破碎，这是由于二氧化硅中的氧脱除后，球形结构内部空隙较多，颗粒结构塌陷。因此，硅材料基础二氧化硅球形结构的同时其内部形成大量的孔隙，这为硅的体积膨胀预留足够空间。图2(c )为所制备的Si /M n ，可以看出颗粒依然保持完好的球形结
构。Si /M n 球形颗粒表面均匀分布较小的一次颗粒，这可能是生成M n 15Si 26合金材料。在材料合成过程中，草酸钠与氯化亚锰发生复分解反应，生成的草酸锰沉积附着在二氧
化硅球颗粒表面，经过还原与高温反应后在硅球颗粒表面生成硅锰合金材料。外壳硅锰合金可有效释放硅的膨胀应力，同时
减少循环过程中硅颗粒的团聚现象。复合材料经过碳包覆后，如图2(d )所示，球形颗粒表面变得非常光滑，这是由于柠檬酸热解碳均匀包覆在球形颗粒表面，填补了M n 15Si 26与Si 颗粒间
的空隙。这有助于阻碍电解液对硅材料的侵蚀，从而提高复合材料界面稳定性。图2(e-g )为Si /M n/C 的元素分布图，从图中可知复合材料中Si 和M n 元素分布均匀
。
图1S i 、S i /M n 、S i /M n/C 材料的X R D 图
2.3电化学性能研究
图3(a )为Si 、Si /M n 和Si /M n/C 在电流密度为200m A ·g -1下的首次充放电曲线。Si 和Si /M n 首次放电过程中在0.75V 左右开始出现倾斜电压平台，对应SEI 膜的形成；在0.1V 左右出现较长的平台对应锂硅合金化反应过程；首次充电过程在0.4V
左右电压平台对应脱锂去合金化反应。Si /M n/C 首次放电在1.25V 开始出现倾斜电压平台，首次充电时在1V 以上依然有倾斜平台，这是由于热解碳的存在。Si 、Si /M n 和Si /M n/C 的首次可逆比容量分别为2542、1870和1981m A h ·g -1，对应首次库仑效率分别为68%、73%和78%。材料的可逆比容量基于所有活性材料,M n 15Si 26的引入降低了电极的可逆比容量。图3(b )是Si 、Si /M n 和Si /M n/C 在200m A ·g -1下活化两周后，在500m A ·g -1下的长循环曲线对比图。从图中可见,Si 电极随着循环次数增加容量循环衰减,200周后的可逆比容量仅有603m A h ·g -1，容量保持率为26%。Si /M n 电极前30周内可逆比容量持续升高到1952m A h ·g -1，这可能是由于M n 15Si 26与锂发生合金化反应并逐渐释放出单质硅，电极材料中硅的占比提高，从而引起可逆比容量升高。循环200周后Si /M n 的可逆比容量为1466m A h ·g -1，容量保持率提高到76%。对比Si /M n/C 电极的可逆比容量并未出现容量增加现象，这可能是由于碳材料的引入提高了复合材料内部电子和锂离子的扩散传输速度，首次脱嵌锂过程中M n 15Si 26活
化反应完全,Si /M n/C 首次可逆比容量高于Si /M n 现象验证了上述结论。循环200周后Si /M n/C 可逆比容量为1726m A h ·g -1，容量保持率为84%，材料循环性能得到大幅提高。图3(c )是对Si 、Si /M n 和Si /M n/C 电极的倍率性能测试图。在1、2、3、5A ·g -1电流密度下,Si 、Si /M n 和Si /M n/C 的平均可逆比容量分别为1487、984、850、575m A h ·g -1,1595、1496、1233、1025m A h ·g -1,1740、1668、1528、1352m A h ·g -1。结果表明,M n 15Si 26和碳的引入显著提高了硅材料的倍率性能。当电流密度回到低倍率时,Si /M n 和Si /M n/C 依然可恢复到的1490和1745m A h ·g -1的可逆比容量，表明Si /M n 和Si /M n/C 均具有优异的倍率性能。Si /M n/C 良好的电化学性能得益于多孔结构的硅球结构、M n 15Si 26合金相和碳包覆:①二氧化硅中氧脱出后产生的空隙为硅的膨胀提供缓冲空间，保证球形结构稳定性;②M n 15Si 26合金相提高硅材料机械性能;③碳包覆层提高电子和离子传输速度，同时阻碍电解液对硅本体的直接侵蚀，改善材料表面稳定性。
为了进一步验证锰合金化和碳包覆对硅电化学性能的影
响，对Si 、Si /M n 和Si /M n/C 进行交流阻抗测试。图4为所有电极材料在循环200周后处于充电态的阻抗图谱。由图可知所有阻抗均是由一个半圆和一条斜线组成，内嵌图为拟合采用的等效电路图。其中，高频区半圆代表表面膜阻抗(R 1)和电荷转移阻抗
(R 2)，低频区斜线反映锂离子在材料主体中的扩散控制过程(W ar bur g 阻抗,Zw )。拟合结果列于表1，
由表可知循环200周后硅电极的阻抗最大，表明内部结构破坏严重。而Si /M n 和Si /M n/C 的阻抗较低，其中Si /M n/C 的膜阻抗和电荷转移阻抗分别为87和106Ω，这说明M n 15Si 26和碳可以促进形成稳定的SEI 膜，同时提高材料内部电子离子的传输扩散。这主要得益于硅锰合金与碳材料的高电导率和高稳定性。图4S i 、S i /M n 和S i /M n/C 电极循环后的交流阻抗曲线
表1S i 、S i /M n 和S i /M n/C 阻抗拟合值
3结论
本研究以二氧化硅、草酸钠和氯化亚锰为原料
,
(a )首次充放电曲线(b )循环性能(c )倍率性能
图3S i 、S i /M n 和S i /M n/C 的电化学性
能
Electrode Si Si/Mn Si/Mn/C R 1 (Ω) 683 124 87 R 2 (Ω)
1068
217
106
(转下页)
通过镁热还原制备硅和硅化锰合金复合负极材料。所制备Si /M n 继承二氧化硅模板球形结构，球体内部由纳米硅和M n 15Si 26块体组成，颗粒间空隙为硅的体积膨胀预留缓冲空间；通过碳包覆Si /M n 进一步提高其界面稳定性。电化学测试结果表明,Si /M n/C 电极循环性能和倍率性能得到极大提高。在500
m A ·g -1下循环200周后容量保持率为84%，远高于硅电极的26%;Si /M n/C 在5A ·g -1下仍能发挥1352m A h ·g -1，远高于硅电极的575m A h ·g -1。本文利用硅锰合金提高硅材料电化学性能，材料制备方法简单、技术成本低，具有很好的应用前景。
参考文献
[1]Goodenough JB,Kim Y.Challenges for Rechargeable Li Batteries[J].Chemistry of Materials,2010(22):587-603.[2]Feng K,Li M,Liu W,et al.Silicon -Based Anodes for
Lithium -Ion
Batteries:
From
Fundamentals
to
Practical
Applications[J].Small,2018,14.
[3]Shin J,Kim T -H,Lee Y,et al.Key functional groups
defining the formation of Si anode solid -electrolyte interphase towards high energy density Li-ion batteries [J].Energy Storage Materials,2019.
[4]Luo W,Chen X,Xia Y,et al.Surface and Interface Engineering of Silicon -Based Anode Materials for Lithium -Ion
Batteries[J].Advanced Energy Materials,2017(7).
[5]林伟国，孙伟航，曲宗凯，等.锂离子电池负极材料纳米多孔硅/石墨/碳复合微球的制备与性能[J].高等
学校化学学报,2019(40):1216-1221.[6]龙朝辉，丁静，邓博华，等.锂离子电池负极材料NiSi 2嵌锂性质的第一性原理研究[J].中南大学学报,2018(49):323-329.
[7]曲晓雷，蒲凯超，高明霞，等.Si 基锂离子电池负极材料的纳米化和合金化[J].中国材料进展,2018(37):254-263.助老产品家庭淋浴防摔倒装置的研发
李媛郑开元文川谢春松胡高天石琴
(成都工业学院智能制造学院，四川成都610000)
基于国内众多学者的研究分析几乎可以肯定我国自2000年就已经进入老龄化社会，并且人口老龄化的程度持续加深，在整个21世纪人口老龄化的问题都将始终伴随我们[1-4]。我国政府高度重视和解决人口老龄化问题，积极发展老龄事业，初步形成了政府主导、社会参与、全民关怀的发展老龄事业的工作格局[5]。设计与制作用于帮助老年人独自活动起居的机械装置成为机械创新设计领域的研究热点[6-11]。
在我国，跌倒是65周岁及以上老年人伤亡的首要因素[12]。而家中浴室是年长者最常跌倒处所[13]。对于如何科学地设计浴室防摔倒设施，目前国内外的研究主要集中在两个方面：一是洗澡机类产品；二是从家装设计角度，做好浴室干湿分离。前者占用空间大，对家中浴室整体改造工程量大，产品价格昂贵，且
盆浴方式不符合我国传统国情，不便于中国家庭普及；后者无法改善淋浴过程中地面的湿滑状态，不能从根本上解决浴室跌倒问题。因此，设计一款简单结构、体积小、低成本的家庭淋浴防摔倒装置可以更快速有效地降低浴室跌倒率，避免老年人独自淋浴时不慎跌倒带来的严重后果。
1设计思路
家庭淋浴防摔倒装置的研发过程主要运用了组合法和移植法两种创新技法[14]。
1.1组合法的应用
首先，梳理出家庭淋浴防摔倒装置应该具备的若干功能模块:
(1)满足老年人淋浴过程中的自由活动;(2)当摘要：随着老年人健康情况逐渐衰退，平衡感及灵活度逐渐降低，由跌倒、摔跤而发生伤害的危险性相对提高。为防止老年人独自淋浴时不慎跌倒带来的严重后果，设计了一款家庭淋浴防摔倒装置。该装置主要由与浴室土建结构固连的导轨、系于人腰部的腰带以及两者之间的连接绳组成。在满足老年人淋浴过程中自由活动的前提下，可以在老年人因浴室地面湿滑产生滑跌趋势时，给老年人辅助提升力。该装置结构简单、体积小、成本低、对已有家装浴室改造程度小，可以快速有效地降低老年人浴室跌倒率，具有十分重要的现实意义。此外，此次产品研发亦是创新技法在机械创新设计中的良好实践。
关键词：家用；助老；防摔倒；机械创新设计中图分类号:TH 122文献标识码:A 文章编号:2096-4390(2021)09-0043-03(转下页)
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