随着环境和能源矛盾的日益突显,开发环境友好、能量密度高、循环寿命长、安全系数大的储能电子器件成为各国学者研究的热点。近年来,锗基材料由于其优异的容量特性、高的能量密度和良好机械性能,被认为是用于锂离子电池很有潜力的新型复合电极。 基于此,本文以锗元素为构筑单元,设计制备出多种锗基材料,研究其作为锂离子电池负极材料的储锂性能。研究发现,锗基材料的储锂性能较好、可逆容量较高、循环稳定性较好等。
硕士期间的工作主要分以下三部分:1、锗基材料的高理论容量十分适用于高性能锂离子电池的新型负极材料。但是,锗基材料体积膨胀较大的特性会导致电极材料容量衰减迅速。
本研究以（Hbipy）<sub>2</sub>[Ge（C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>）<sub>3</sub>]·2H<sub>2</sub>O晶体为前驱体,在空气气氛中500℃热解制备多孔GeO<sub>2</sub>纳米颗粒。作为锂离子电池负极材料,比商业GeO<sub>2</sub>微粒表现出更优异的电化学性能。
多孔GeO<sub>2</sub>纳米颗粒的首圈放电容量高达2578.8 mA h g<sup>-1</sup>,100次循
环后仍保持581.9mA h g<sup>-1</sup>。即使在2 A g<sup>-1</sup>的大电流密度下,仍然有184.2 mA h g<sup>-1</sup>的可逆放电容量。
优异的储锂性能可归因于纳米级颗粒,多孔结构和低结晶性的协同效应,对GeO<sub>2</sub>纳米颗粒的巨大体积膨胀起到缓冲作用,有利于循环过程中锂离子的快速扩散。2、锗氧化物作为锂离子电池的高容量负极材料具有很大的潜力,然而锂化和脱锂过程中的大体积变化导致其容量保持率和倍率性能较差。
本研究通过使用生姜衍生的大比表面积和多孔结构的生物质分层多孔碳（HPC）负载GeO<sub>2</sub>纳米粒子并进行N元素掺杂,制备GeO<sub>2</sub>/HPC复合材料。作为锂离子电池的负极材料,GeO<sub>2</sub>/HPC比纯HPC表现出更高比容量和更好循环性能:在200 mA g<sup>-1</sup>恒流充放电时表现出高达2261.4 mA h g<sup>-1</sup>的放电容量。
经过100次循环后,锂离子电池的可逆容量达到1014.3 mA h g<sup>-1</sup>。GeO<sub>2</sub>/HPC的优异性能源于生物质碳和良好分散的GeO<sub>2</sub>之间的直接接触增大了锂离子的扩散速率。
而纳米多孔结构可以缓冲大体积膨胀,同时提高电子传导性,解决了在锂化/脱锂过程中由于体积膨胀引起粉碎和循环性差的主要问题。3、为了提高锗复合物作为锂离子电池负极材料的导电性和循环稳定性,本研究采用简单的水热工艺和后退火处理方法,设计并制备了碳布上生长的Zn<sub>2</sub>GeO<sub>4</sub>纳米棒（Zn<sub>2</sub>GeO<sub>4</sub>/CC）。
Zn<sub>2</sub>GeO<sub>4</sub>/CC复合材料具有分级孔隙率和网络结构。用作锂离子电池的独立负极和无粘合剂负极,它们具有高比容量和优异的可逆性。
在200 mA g<sup>-1</sup>的电流密度下,放电容量高达1851.9 mA h g<sup>-1</sup>,200次循环后Zn<sub>2</sub>GeO<sub>4</sub>/CC电极仍保持1302.3 mA h g<sup>-1</sup>的高可逆容量。即使在2000 mA g<sup>-1</sup>的高比电流下,它仍然保持847.5 mA h g<sup>-1</sup>的容量。
Zn<sub>2</sub>GeO<sub>4</sub>/CC复合材料的优异电化学性能归因于纳米级孔隙率,而Zn<sub>2</sub>GeO<sub>4</sub>纳米棒和三维碳布网络结构的协同效应,能够有效地适应Zn<sub>2</sub>GeO<sub>4</sub>纳米棒在循环过程中的巨大体积变化并保持良好的导电
性。此外,Zn<sub>2</sub>GeO<sub>4</sub>/CC复合材料具有出的机械柔韧性,使该材料成为锂离子电池自支撑和柔性电极的有利候选材料。
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