CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第11期
·4106·
化 工 进
展
张英杰1，朱子翼1，董鹏1，赵少博1，章艳佳1，杨成云2，杨城沣2，韦克毅3，李雪1
（1昆明理工大学，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南省先进电池材料重点实验室，云南 昆明 650093；2云南能投汇龙科技股份有限公司，云南 昆明 650093；3云南中烟工业有限责任公司技术
中心，云南 昆明 650093）
摘要：电极材料的研究开发是钠离子电池技术发展和应用的关键之一，碳基负极材料具有原料丰富、成本低廉、可逆容量较大及倍率性能良好等优点，备受国内外专家、学者的关注。本文系统综述了钠离子电池碳基负极材料的最新研究进展，就石墨类和非石墨类碳基负极材料的分类和掺杂改性研究进行了详细介绍。石墨类材料有石墨和石墨烯，非石墨类材料有软碳和硬碳；元素掺杂改性主要是以N 和S 为主，并分别阐述了各种碳基负极材料的电化学性能及可能的充放电机理。分析了目前碳基负极材料面临着首次库仑效率较低、电压滞后现象严重、循环稳定性能不佳等问题，未来的发展方向主要是增大碳基负极材料的碳层间距、结构的纳米化以及优化制备工艺，以确保循环稳定性及倍率性能的优异性。 关键词：钠离子电池；碳基负极材料；掺杂改性；电化学性能；充放电机理
中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）11–4106–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0315
Research progress of carbon-based anode materials for sodium ion
batteries
ZHANG Yingjie 1，ZHU Ziyi 1，DONG Peng 1，ZHAO Shaobo 1，ZHANG Yanjia 2，YANG Chengyun 2，
YANG Chengfeng 3，WEI Keyi 3，LI Xue 1
（1National and Local Joint Engineering Laboratory for Lithium-ion Batteries and Materials Preparation Technology ，Key Laboratory of Advanced Battery Materials of Yunnan Province ，Kunming University of Science and Technology ，
Kunming 650093，Yunnan ，China ；2Yunnan Energy Investment Heolo Technology Company Limited ，Kunming 650093，
Yunnan ，China ；3Research & Development Center ，China Tobacco Yunnan Industrial Company Limited ，Kunming
650093，Yunnan ，China ）
Abstract ：The development of electrode materials is one of the key factors in the application of sodiu
m ion batteries. Carbon-based anode materials have attracted the attention of experts and scholars at home and abroad because of their advantages of rich raw materials ，low cost ，high reversible capacity and good rate performance. In this paper ，the recent research progress of the carbon-based anode materials for sodium ion batteries have been briefly reviewed ，and the classification and doping modification of
graphite and non-graphite carbon-based anode materials are described in detail. Graphite- based materials are graphite and graphene ，while non-graphite-based materials are soft carbon and hard
料、电化学防护与电化学环保。E-mail ：****************。联系人：
李雪，博士，讲师，研究方向为先进二次电池及相关能源材料，包括锂离子电池和钠离子电池。E-mail ：****************。
收稿日期：2017-02-27；修改稿日期：2017-07-26。 基金项目：国家自然科学基金（51604132）及云南省省院、省校科技合作项目（2015IB025）。 第一作者：张英杰（1963—），女，博士，教授，研究方向为新能源材
第11期张英杰等：钠离子电池碳基负极材料的研究进展·4107·
carbon and element doping modification is mainly N- and S-based. The electrochemical properties and the possible mechanism of the sodium storage process are discussed in detail as well. The future advances of carbon-based anode materials should mainly focus on improving the low efficiency of coulomb，the phenomenon of severe voltage hysteresis and poor cycle stability. The future modification direction is to increase the carbon layer spacing，reduce the structure into nanoscale and optimize the preparation process to ensure the high cyclical stability and excellent rate performance.
Key words：sodium ion battery；carbon-based anode materials；doping modification；electrochemical performance；charge/discharge mechanism
锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环稳定性等方面表现出卓越的性能，被公认为是最优异的储能电池系统。锂离子电池不仅可用于便携式电子设备，而且在大规模固定电能存储等领域都有应用，已迅速渗透到日常生活中[1-3]。但是，由于地球上锂的储量有限，不足以满足未来锂离子电池市场的巨大需求，研究开发其他廉价的储能电池系统显得非常关键[4]。
钠资源丰富，成本低廉，具有与锂相似的物理化学性质，且钠离子电池与锂离子电池的充放电机理类似。表1对比了钠和锂的物化性质。虽然钠离子电池的能量密度低于相应的锂离子电池，但动力和储能电池对比能量的要求不苛刻，使得钠离子电池可替代锂离子电池成为新一代综合效能优异的储能电池体系[4-6]。
基于锂离子电池技术的成功经验，用于钠离子电池的高性能正负极材料的研究开发已取得了突破性进展。目前，大量研究主要集中在钠离子电池正极材料上，而负极材料的选择更受限制。碳基负极材料具有原料丰富、成本低廉、合成简单和工作电位低等特点，非常适合用于构建性能优异的钠离子电池，但相关的综述报道较简单[4-5,7]。近几年来，碳基负极材料的研究不断深入，体系不断丰富，性能大幅提升，本文系统综述了钠离子电池碳基负极材料的最新研究进展。
1 碳基负极材料的分类
1.1 石墨类
1.1.1 石墨材料
结构有序的石墨具有良好的导电性，且适合Li+的嵌入和脱出，其来源广泛，价格低廉，是目前锂离子电池体系中最常见的负极材料。通过电化学还原过程，Li+嵌入石墨碳层之间的范德华间隙，并形成一阶锂-石墨层间化合物（LiC6）。其可逆容量大于360mAh/g，接近理论数值372mAh/g[4,7-8]。相比之下，石墨用作钠离子电池负极材料的研究结果并不乐观。早期的第一原理计算表明，与其他碱金属相比，Na难以形成插层石墨化合物[8]。GE等[9]较早研究了Na+在石墨中的电化学嵌入机理，采用聚氧化乙烯（PEO）基电解质，避免溶剂在电极材料中的共插入。研究表明Na+的嵌入形成了NaC64高阶化合物，电化学还原形成低阶钠-石墨的可能性仍然有待探究。此外，由于石墨碳层间距约为0.335nm，小于Na+
嵌入的最小层间距（0.37nm）等原因，导致作为钠离子电池负极材料的理论容量只有35mAh/g。因此，普遍认为石墨不能直接用作钠离子电池负极材料使用[8,10-12]。
近年来，研究人员发现通过增大石墨的层间距和选取合适的电解质体系（如醚基电解质）等途径可以提高石墨的储钠能力，提升其电化学性能[13-14]。WEN等[13]研究了膨胀石墨（EG）作为优越的钠离子电池碳基负极材料。EG是通过两步氧化还原过程形成的石墨衍生材料，其保留石墨的长程有序层状结构，通过调控氧化和还原处理可以获得0.43nm 的层间距离，这些特征为Na+的电化学嵌入提供了有利的条件，如图1所示。此外，他们还使用原位高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究EG在Na+嵌/脱过程中的微观结构变化。电化学测试表明，EG在20mA/g的电流密度下的可逆容量为284mAh/g，即使在100mA/g下也达到184mAh/g，
表1 钠和锂的性质对比
金属离子半径/nm 原子量/g·mol–1熔点/℃
标准电势
(vs. S.H.E.)/V
比容量/mAh·g–1价格/$·t–1
Na 0.102 22.99 97.81 −2.71 1166 150 Li 0.076 6.94 180.5 −3.04 3862 5000
化工进展 2017年第36卷·4108·
2000次循环后保持73.92%的可逆容量。在不久的将来，EG可能是非常有希望应用于钠离子电池工业的碳基负极材料。KIM等[14]选取醚基电解质时，在没有任何改性或处理的情况下，天然石墨颗粒的尺寸约为100μm，作为负极材料在0.1A/g的电流密度下的可逆容量约为150mAh/g，并且选取不同种类的电解质溶剂，使得电压可以在0.6～0.78V（vs. Na+/Na）之间变化。同时，天然石墨还表现出优异的循环稳定性（约2500次循环）和倍率性能（在5000mA/g下约100mAh/g的可逆容量）。解释了天然石墨中的Na+存储机理，其中溶剂化Na+的共嵌入与部分赝电容行为结合。证明电解质溶剂种类影响负极材料的倍率能力和氧化还原电位。此外，天然石墨在全电池中的实际可行性通过与Na1.5VPO4.8F0.7正电极组合而确定，其可提供约为120Wh/kg的能量密度，平均放电电压约为2.92V，在250次循环后保持初始容量的70%。这一项研究将为石墨作为钠离子电池碳基负极材料的发展起到推动性作用。最近，HASA等[15]以层状P2−Na0.7CoO2正极与石墨负极在优化的醚基电解质中进行耦合改性研究，进一步验证了合适的电极/电解质组合有利于钠离子电池在循环性能、库仓效率等方面的提升。
1.1.2 石墨烯材料
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的一种新型碳材料，具有较大的比表面积和优异的电
子导电性，被认为可在钠离子电池领域中广泛运用[7,16]。WANG等[17]以天然石墨为原料，采用改进的Hummers方法制备还原氧化石墨烯纳米片（RGO）。研究表明，RGO纳米片的厚度大约在0.8～2.0nm，具有较大的层间距（0.365～0.371nm）和不规则的多孔结构，有利于Na+的存储和嵌/脱，如图2所示。电化学性能测试中，RGO负极材料在40mA/g和200mA/g电流密度下循环250次后的可逆容量分别为174.3mAh/g和93.3mAh/g，即使在40mA/g下循环1000次，可逆容量仍保持在141mAh/g。MATSUO等[16]通过控制氧化石墨烯的热解温度获得了具有不同层间距的碳基负极材料。研究表明热解温度为300℃制备的材料性能最佳，其层间距达到0.422nm，最大可逆容量达到252mAh/g，并显示出相对良好的循环稳定性。但是，其首次循环的库仑效率非常低（约为50%），主要归因于电解质的分解和SEI膜的形成。同时，充电至0V后的X射线衍射分析显示Na+插入碳层之间形成了低阶层间化合物，避免了在循环期间钠金属的沉积。此外，他们发现随着热解温度的升高，材料的层间距从0.422nm降低到0.334nm，可逆容量也有所降低，而1000℃下获得的材料层间距可略微增加到0.339nm，可逆容量基本没有提高。层间距的减小归因于碳层含氧官能团的损失，但层间距小于石墨的原因尚未探究清楚，而碳层中碳原子的重
图2 RGO的FESEM和HRTEM图[17]
图1 石墨基材料中钠存储的示意图[13]
第11期张英杰等：钠离子电池碳基负极材料的研究进展·4109·
新排列可能是导致其在1000℃下层间距再次增加的原因。
1.2 非石墨类
非石墨类碳基负极材料具有较大的层间距和无序的结构，有利于Na+的嵌/脱，是目前研究最多的一类钠离子电池碳基负极材料。根据石墨化程度难易和石墨微晶的排列方式的不同，非石墨类碳基负极材料主要分为软碳（石墨化中间相碳微珠、焦炭等）和硬碳（碳黑、树脂碳等）两大类[7,18-20]。软碳和硬碳
都属于无定形碳，主要是由宽度和厚度较小的类石墨微晶构成，但排布相比石墨更为紊乱，具有碳层间距相对较大的特点。
1.2.1 软碳材料
一般而言，在2800℃以上可以石墨化的碳材料称为软碳，其内部的石墨微晶的排布相对有序，且微晶片层的宽度和厚度较大，储钠机理主要表现为碳层边缘、碳层表面以及微晶间隙对Na+的吸附[21]。ALCANTARA等[22-23]将石油残余物750℃热处理后获得的中间碳微珠（MCMB）具有一定的嵌钠性能。随后，他们通过热解间苯二酚和甲醛的混合物制备微球状碳颗粒，表现出高度无序结构和低比表面积，可逆容量达到285mAh/g。WENZEL等[24]以多孔二氧化硅为模板，采用中间相碳沥青制备模板碳负极材料。与市场上销售的多孔碳材料和非多孔石墨作对比，模板碳显示出更为优越的电化学性能。在C/5倍率下的可逆容量超过100mAh/g，125次循环后仍然达到80mAh/g，即使在2C和5C下的可逆容量仍然大于100mAh/g。LUO等[25]通过热解C24H8O6获得软碳负极材料，研究了在不同热解温度下得到的纯软碳的层间距离和其相应的Na+存储性质之间的相关性。实验结果表明，软碳负极材料的乱层微晶会随着热解温度的改变发生膨胀，层间距从约0.36nm增加到约0.42nm，从而提升其电化学性能。900℃下热解获得的软碳负极材料在1000mA/g的电流密度下表现出114mAh/g的可逆容量，倍率性能和循环性能优异。这项研究为软碳负极材料带来新的发展方向，选择合适的前体并在特定的工艺条件下处理，合成的软碳负极材料将可与硬碳负极材料竞争。
1.2.2 硬碳材料
硬碳是指在2800℃以上难以石墨化的碳材料，其内部的石墨微晶排列较软碳更加无序、杂乱，且含有一部分的微纳孔区域，具有较高的储钠容量，被认为是最理想的储钠碳基负极材料[21]。STEVENS 等[20]将葡萄糖前体高温热解制备硬碳负极材料，首次证明了Li+和Na+在负极材料中的嵌入机理非常相似，但嵌入电压值不同，且前者的比容量高于后者。硬碳负极材料的可逆容量为300mAh/g，接近于Li+嵌入石墨负极材料的容量。此外，他们发现硬碳负极材料中碱金属离子的嵌入发生在石墨微晶的层间位置和表面气孔中，如图3所示。这项研究有利于更充分地表征碳基负极材料中Na+嵌入能力。LI等[26]通过高温下热解沥青和酚醛树脂制备无定形碳材料（PPAC），研究了前体中沥青和酚醛树脂的质量比及碳化温度对材料的微观结构和性能的影响。实验结果表明，PPAC的结构较沥青衍生的碳材料的结构更加无序，得益于酚醛树脂的加入。同时，沥青和酚醛树脂的质量比为7∶3、碳化温度为1400℃合成的PPAC性能最佳，其初始库仑效率高达88%，具有284mAh/g的可逆容量，100次循环后的容量保持率为94%。当与O3型Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2阴极结合时，全电池显示出优异的电化学性能，初始库仑效率达到80%，能量密度为195Wh/kg。CAO等[27]以油菜种子为原料，采用水热和高温热解工艺制备一种由多孔纳米颗粒组成的新型片状硬碳材料（RSS），研究了热解温度对负极材料性能的影响。实验结果表明，随着热解温度的升高，RSS纳米片的比表面积和孔体积逐渐减小，孔径慢慢变大，当热解温度持续升高，变化呈相反趋势，其中以700℃热解的RSS纳米片（RSS-700）性能最好。在25mA/g电流密度下
的初始可逆容量为237mAh/g，100mA/g下循环200次后的可逆容量仍然保持在143mAh/g，显示出良好的循环稳定性。优异的性能归因于RSS-700纳米片具有较大的层间距离（0.39nm）和含有大量孔隙的片状结构，可以促进Na+的嵌/脱和储存。LIU等[28]通过碳化玉米棒获得了硬碳负极材料（HCC）。研究表明HCC的Na+储存性能良好，在0.1C倍率下的可逆容量为298mAh/g，1C倍率下为230mAh/g，
图3 钠/锂填充硬碳的“空中楼阁”模型[20]
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100次循环后的容量保持率达到97%，显示出较高的可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环性能。通过采用O3型Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2作为阴极和1300℃热解获得的HCC作为阳极构建全电池，能量密度高达207Wh/kg，在2C倍率下可逆容量为220mAh/g。此外，自然界中还有许多生物质可以衍生制备碳基负极材料，如苹果[29]、树叶[30]等。
近年来，研究工作者发现硬碳材料的纳米化有利于提高其比表面积，增加与电解液的接触，为Na+的储存提供更多的活性位点和缩短离子和电子的传输路径，特别是具有良好的结构稳定性和优越的导电性的碳纳米线、碳纳米管和碳纳米片，能有效改善电化学性能[31-33]。CAO等[31]将中空聚苯胺纳米线前体在高温下碳化，制备出中空碳纳米线（HCNWs）。作为钠离子电池的负极，在1.2V和0.01V（vs. Na+/Na）电压下，恒定电流50mA/g时，HCNWs负极材料的首次比容量为251mAh/g，400次循环后的容量保持率达到82.2%，即使在500mA/g电流密度下也可以获得149mAh/g的可逆容量，表现出优异的电化学性能。良好的Na+嵌/脱性质归因于HCNWs中较短的扩散路径和石墨结构较大的层间距。LI等[32]以天然棉为前体，合成硬碳微管负极材料（HCTs），研究了不同碳化温度对HCTs结构的影响，并深入探索了Na+的储存机理。实验结果表明，在1300℃下碳化的HCTs呈独特的管状结构，在0.1C倍率下的可逆容量达到315mAh/g，初始库仑效率高达83%且循环性能良好。同时，通过采用GITT、TEM、XPS等测试技术的分析，他们发现不同微观结构的储钠机理与电化学性能的对应关系：无序片层结构对Na+的吸附作用对应于充放电曲线0.12V以上的高电位斜坡区域，而Na+对纳米孔的填充对应于充放电曲线上
接近0V的低电位平台区。此外，HCTs在以O3型Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2为正极的全电池中也表现出优异的电化学性能，能量密度高达207Wh/kg，在1C倍率下的可逆容量为220mAh/g。LICHT等[33]采用太阳能热电化学技术合成CO2衍生的碳纳米管材料（CNTs）。研究表明在100mA/g的电流密度下CNTs的可逆容量达到130mAh/g，600次循环后的比容量几乎没有衰减，是钠离子电池高性能能量存储的理想负极材料之一。这项研究不仅简化了材料的合成过程，降低了生产成本，而且对CO2的合理利用减少了温室效应的加剧，对工业应用具有重要意义。虽然纳米结构有助于Na+的嵌/脱，但是其嵌/脱机理尚未有统一的认识，还需要进一步深入研究。
1.2.3 其他非石墨类材料
除了上述纯相软碳材料和硬碳材料，LI等[34]通过将软碳前体与硬碳前体复合处理，成功抑制了软碳前体在高温碳化过程中的石墨化，从而得到了一种非晶碳材料。实验结果表明，这种非晶碳材料的Na+储存性能优异，可逆容量为222mAh/g，且循环稳定性良好。与O3型Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正极组装，全电池的实际能量密度达到100Wh/kg。这项研究从抑制软碳石墨化的角度出发，为制备低成本钠离子电池负极材料提供了新的研究思路。LI 等[35]以蔗糖为原料制备软碳涂覆的单分散硬碳球（HCS），研究了碳化温度对HCS的微观结构和电化学性能的影响。实验结果表明，软碳涂层将HCS 的初始库仑效率从54%提高到83%。同时，低电位区的平台容量随着碳化温度的升高而增加，在1600℃下碳化的HCS性能优异。在0.1C倍率下的可逆容量为220mAh/g，循环100次后的容量保持率达到93%，
显示出良好的循环性能。当电极以高倍率充电和低倍率放电时，可以实现270mAh/g的可逆容量。此外，与P2−Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正电极结合时，全电池表现出高达3.5V的平均工作电压，300mAh/g的高可逆容量和76%的高初始库仑效率，理论能量密度约为200Wh/kg，有希望作为实际应用进行推广。YAN等[36]采用离子热处理技术制备夹层状分层多孔碳/石墨烯复合材料（G@HPC），解决了非石墨类碳基负极材料存在的一些问题。G@HPC 在高初始容量、循环稳定性能和高倍率性能等方面表现出优异的电化学性能。如图4所示，电流密度为50mA/g时的初始容量为670mAh/g，在0.01～1.50 V的电压下仅具有倾斜区域，不同于具有两个区域（倾斜电压区域和接近0V的低电位平台）的硬碳负极材料的电压特性。由于Na+存储的低电势平台（接近0V）会导致钠金属沉积在负极材料的表面上，从而引发安全问题，G@HPC可以避免这种情况的发生。在1A/g下1000次循环的可逆容量达到400mAh/g，库仑效率接近100%。优异的电化学性能归因于G@HPC的较大层间距（0.418nm）保证Na+的嵌/脱，分层多孔结构有利于Na+的储存，促进Na+的迁移；引入的石墨烯增加了具有较大比表面积的用于充放电转移反应的活性位点，夹层状结构有利于氧化还原反应的发生，提高负极材料的高倍率能力。LIU等[37]首次通过电纺丝技术和热处
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