(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011611647.X
(22)申请日 2020.12.30
(71)申请人 中科院过程工程研究所南京绿制
造产业创新研究院
地址 211135 江苏省南京市麒麟科创园创
研路266号人工智能产业园5号楼1-2
层
申请人 中国科学院过程工程研究所
(72)发明人 曹宏斌 刘春伟 孙峙
(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司
11332
代理人 巩克栋
(51)Int.Cl.
H01M 10/54(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种废锂电池电解液无害化
的处理方法，包括如下步骤：对放电后的废锂电
后，部分回用于所述干燥处理，剩余气体外排；所
有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度与体系
温度，当其中任意数值超过设定值，则通入添加
剂进行调节。本发明所述处理方法能够实现废旧
电池电解液的无害化，避免隔膜软熔和有机废气
的无组织排放，同时将净化后气体回用，充分利
用余热的同时，大幅度降低废气排放量；同时，通
过对气体浓度进行监测，有效的避免设备在生产
过程中安全事故，符合安全生产、清洁生产的要
求。权利要求书2页 说明书8页 附图1页CN 112820970 A 2021.05.18
C N 112820970
A
1.一种废锂电池电解液无害化的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)对放电后的废锂电池依次进行破碎处理与干燥处理，得到去除电解液的电池料与有机气体；
(2)有机气体经过净化处理后，部分回用于步骤(1)所述干燥处理，剩余气体外排；
步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的过程中监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度和体系温度，当氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度或体系温度中任一数值超过设定值，则通入添加剂进行调节。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述添加剂包括二氧化碳、氮气、氦气、氩气或液氮中
的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的时间间隔≤60s。
4.根据权利要求1‑3任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述破碎处理的终点为使粒度＜50mm的物料占总物料的90wt％以上。
5.根据权利要求1‑4任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥处理时，电解液的去除率≥90％。
6.根据权利要求1‑5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述氧气浓度的设定值为≤0.5vol％，优选为≤0.1vol％；
优选地，所述有机气体浓度的设定值为≤0.2vol％，优选为≤0.01vol％；
优选地，所述氟化物浓度的设定值为≤0.01vol％，优选为≤0.001vol％；
优选地，所述氯化物浓度的设定值为≤0.01vol％，优选为≤0.001vol％；
优选地，所述体系温度的设定值为≤220℃。
7.根据权利要求1‑6任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥处理的温度≤200℃，干燥时间≤60s。
8.根据权利要求1‑7任一项所述的处理方法，其特征在于，所述有机气体中的有机物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙脂中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1‑8任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述回用气体占有机气体总量的50vol％以上，优选为80vol％以上。
10.根据权利要求1‑9任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下方法：
(1)对放电后的废锂电池依次进行破碎处理与干燥处理，得到去除电解液的电池料与有机气体；所述破碎处理与干燥处理的时间间隔≤60s；所述破碎处理的终点为使粒度＜50mm的物料占总物料的90wt％以上；所述干燥处理时，电解液的去除率≥90％；所述干燥处理的温度≤200℃，干燥时间≤60s；
(2)有机气体经过净化处理后，部分回用于步骤(1)所述干燥处理，剩余气体外排；所述回用气体占有机气体总量的50vol％以上；
步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的过程中监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度和体系温度，当氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度或体系温度中任一数值超过设定值，则
通入添加剂进行调节；所述氧气浓度的设定值为≤0.5vol％；
所述有机气体浓度的设定值为≤0.2vol％；所述氟化物浓度的设定值为≤0.01vol％；所述氯化物浓度的设定值为≤0.01vol％；
所述添加剂包括二氧化碳、氮气、氦气、氩气或液氮中的任意一种或至少两种的组合。
一种废锂电池电解液无害化的处理方法
技术领域
[0001]本发明属于环保技术领域，涉及一种废锂电池的处理方法，尤其涉及一种废锂电池电解液无害化的处理方法。
背景技术
[0002]锂离子电池具有高能量、长寿命与低污染等优点，随着电动汽车的爆发式增长，锂离子电池的需求量和报废量大幅增加。大量废弃的锂离子电池造成巨大的换成污染风险。[0003]锂离子电池的正负极材料与电解液等物质对环境和人体健康有着巨大的影响。如果将废旧锂电池采用普通的垃圾处理方法，其中的钴、镍、锰、锂等金属以及无机物、有机化合物必将对环境造成严重的污染，具有极大的危害性。
废旧锂电池中的物质如果进入环境可造成重金属污染、有机物污染、粉尘污染或酸碱污染；废旧锂离子电池的电解质及其转换
产物，例如LiPF
6、LiCF
3
SO
3
、HF、P
2
O
5
等，溶剂及其分解和水解产物，如DME、EMC、甲醇等有害物
质，造成人身伤害甚至死亡。
[0004]CN 108550940A公开了一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，包括如下步骤：(1)将废旧锂离子电池机械拆解或人工拆解得到正极极片，将正极极片经过人工裁剪、机械破碎或气流粉碎后得到正极混合粉料，再用机械搅拌式浮选机进行浮选直至征集活性物料与铝箔完全分离；(2)将分离出的铝箔颗粒经过洗涤、干燥后回收再利用；(3)将分离出的征集活性物料按照配比添加锂盐，再进行球磨混合或砂磨混合，然后对均匀混合的物料进行烧结，烧结产物经过过筛、分级得到新的磷酸铁锂正极材料。所述资源化回收再利用方法仅仅通过机械方式使正极活性组分与铝箔分离，难以保证分离效果，且无法对电解液进行有效处理。
[0005]CN 108933308A公开了一种废锂电池正负极的综合回收利用方法，包括如下步骤：预处理将铝铜从电池中分离，烘干后加入物相重构剂混合均匀，低温催化焙烧，焙烧好的物料冷却粉碎，在中性盐体系下浸出反应，固液分离；可溶性锂进入液相，除杂后浓缩结晶，干燥粉碎得电池级碳酸锂，结晶的母液通入二氧化碳干燥粉碎得电池级碳酸锂；不溶性的镍、钴、锰、碳进入固相，洗涤后在含碳酸根环境下加入选矿药剂进行浮选，得到负极材料，分离出来的镍钴锰经纯水洗涤后直接作为镍钴锰多元前驱体材料的原料使用。但是所述综合回收利用方法需要消耗大量的外加药剂，且未对电解液进行有效处理。
[0006]CN 109786882A公开了一种废旧锂离子电池的干式破碎回收方法，包括如下步骤：(1)对废旧锂离
子电池拆解成锂电池单体，并对拆解后的锂电池单体进行放电处理；(2)对经过放电处理后的锂电池单体进行干燥处理；(3)在惰性气体保护下对锂电池单体进行多级连续干式破碎处理；(4)对粉碎固体混合物进行筛分处理；(5)采用电解质溶液对筛下粉状混合物进行浸提处理，以形成浆料；(6)对浆料进行固液分离处理；(7)吹脱冷凝将固体残余物中残留的少量溶剂去除，得到不含溶剂的固体混合物；(8)采用磁力分选方式对固体混合物进行分选处理；(9)采用风力分选方式对分选得到的剩余固体混合物进行分选处理。但所述干式破碎回收方法仍然无法对电解液进行有效处理。
[0007]为此，需要提供一种能够对废锂电池进行破碎与干燥一体化同步处理方法，避免电解液中毒害物质的排放，实现废锂电池电解液的无害化，并能够充分利用余热降低能耗。
发明内容
[0008]本发明的目的在于提供一种废锂电池电解液无害化的处理方法，所述处理方法能够实现废旧电池电解液的无害化，避免隔膜软熔和有机废气的无组织排放，同时将净化后气体回用，充分利用余热的同时，大幅度降低废气排放量；同时，通过对气体浓度进行监测，有效的避免设备在生产过程中安全事故，符合安全生产、清洁生产的要求。
[0009]为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]本发明提供了一种废锂电池破碎‑干燥一体化的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
[0011](1)对放电后的废锂电池依次进行破碎处理与干燥处理，得到去除电解液的电池料与有机气体；
[0012](2)有机气体经过净化处理后，部分回用于步骤(1)所述干燥处理，剩余气体外排；[0013]步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的过程中监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度和体系温度，当氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度或体系温度中任一浓度超过设定值，则通入添加剂进行调节。
[0014]本发明所述监测氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度、氯化物浓度和体系温度的方法包括但不限于使用相应的气体探头和/或温度探头进行在线监测，本领域技术人员能够根据实际需要选择合适的监测方法，本发明在此不做过多限定。
[0015]本发明通过对废锂电池进行破碎处理与干燥处理，并且通过对处理过程中的体系温度、氧气浓度、有机气体浓度、氟化物浓度以及氯化物浓度进行监测，避免废气的无组织排放，有效避免了生产过程中的安全事故；同时，将净化后的有机气体回用，避免了有机气体的排放。
[0016]本发明所述氟化物包括但不限于氟化氢、五氟化磷、三氟氧磷或一氟乙烷中的任意一种或至少两种的组合；本发明所述氯化物包括但不限于氯化氢。
[0017]作为进一步优选的技术方案，所述处理方法进行过程中，气体循环流动，从而增强干燥处理时的传质与传热效果，提高干燥处理的效率。
[0018]优选地，所述添加剂包括二氧化碳、氮气、氦气、氩气或液氮中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括二氧化碳与氮气的组合，氮气与氦气的组合，氦气与氩气的组合，氩气与液氮的组合，二氧化碳、氮气与氦气的组合，氮气、氦气与氩气的组合，氦气、氩气与液氮的组合，或二氧化碳、氮气、氦气、氩气与液氮的组合。
[0019]优选地，步骤(1)所述破碎处理与干燥处理的时间间隔≤60s；例如可以是0s、10s、20s、30s、40s、50s或60s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。[0020]优选地，为了使破碎处理与干燥处理的时间间隔≤60s，本发明所述破碎处理与干燥处理在破碎‑干燥一体化装置中进行。所述破碎‑干燥一体化装置为本领域常规的能够同时实现破碎与干燥功能的装置，本发明不对型号做具体限定，本领域技术人员能够根据需要进行合理地选择。
[0021]本发明通过使破碎与干燥的操作间隔不超过60s，有效避免了由于电池极片堆积
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