磷酸锰铁锂
磷酸锰铁锂
正极材料是影响电池质量密度的关键组分。质量能量密度是电池的关键参数，直接决定了电动汽车的续航里程。电池的质量能量密度由正极比容量、负极比容量和电压平台决定。负极材料的比容量一般高于正极材料，因此提高正极材料的比容量和电压平台，降低正极材料成本成为电池降本增效的关键路径。 现有正极材料中低成本与高电压平台难以兼得。三元正极的电压平台一般为3.7V，远高于磷酸铁锂的3.4V，在动力电池中占据主导地位。但由于三元材料含有钴、镍等贵金属，其成本居高不下，且安全性相对较低，因此磷酸铁锂电池仍然是正极材料市场中与三元先对持的一条技术路线。探索避免使用贵金属、同时提高正极材料电压平台，成为正极材料发展的重要方向。磷酸锰锂的电压平台为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V，但其存在电导率极低、循环性能差和分子
磷酸锰铁锂：追求高电压平台的产物
在磷酸铁锂的基础上添加锰元素以提高电压平台，成为关键突破。锰离子（0.083nm）和铁离子（0.078nm）的离子半径接近,可实现任意比例互溶。因此，通过在磷酸铁锂中加入锰元素并调整其与铁的原子数量之比（锰铁比），可以实现高电压平台的同时也规避磷酸锰锂的固有缺陷，此时的产物是磷酸锰铁锂。因此，磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO4，LMFP）是为了获得磷酸锰锂的高电压平台，在传统磷酸铁锂的基础上添加锰元素得到的一种正极材料，其中X是锰铁比。
磷酸锰铁锂的晶体结构影响其安全性和电导率。其晶体具有橄榄石型结构，该结构最大的优势是稳定性高，即使在充电过程中锂离子全部脱出，也不会发生结构崩塌，因此安全性能好。但是，由于结构没有连续的共棱八面体网络，而是通过PO4四面体连接，限制了锂离子在一维通道中的运动，导致材料导电性和大电流放电性能差。
磷酸锰铁锂：磷酸铁锂的重要升级方向
继承磷酸铁锂的优势性能，提高其短板性能。磷酸铁锂在安全、成本、寿命和充电方面具有优势，但在关键性能——能量密度方面劣势显著。磷酸锰铁锂可以继承其优势，并且在不采用昂贵金属的情况下提升其理论能量密度。
与三元正极材料复合具有较大潜力。通过磷酸铁锰锂包覆三元材料的方法，复合材料兼具磷酸铁锰锂的低成本、高安全性以及三元材料的高能量密度的优势，同时电池拥有优异的循环性能。
锰铁比：电化学性能的重要影响因素
锰和铁的比例不同，磷酸锰铁锂的物理形态和电化学性质也会不同。随着锰离子占比增加，材料出现大量的缺陷和孔隙，没有完全形成均一的固溶体，大量的缺陷和孔隙极有可能延长锂离子的嵌入迁出，降低离子迁移速率，其电化学性能更加接近磷酸锰锂。这意味着在电压平台更高的同时，低导电率、与电解质副反应等问题也越来越严重。
在固相法下，锰铁比为4:6左右具有最高的能量密度。不同方法制备的磷酸锰铁锂品质差异较大，以最常用的固相法为例。在该方法下，随着锰含量的增加，虽然放电平台均能保持在4.0
V左右，但比容量却有大幅减少的趋势。当锰的含量从20%提高到40%时，由于电压平台的提高，能量密度随之提高，在40%时可以达到理论能量密度的79.9%。而随着锰取代量的继续提高，比容量的大幅下降造成了能量密度的逐步降低。
与主要正极材料的性能对比
磷酸锰铁锂的优势
vs磷酸铁锂：由于锰离子的存在，LMFP具有更高的电压平台，达到4.1V，因而理论能量密度相较于磷酸铁锂提高了20%。同时，LMFP的低温性能也比LFP更好。
vs三元材料：相较于三元材料的层状结构，橄榄石型结构额外增加结构支撑，因此充放电过程中不易发生结构崩塌，热稳定性好、安全性高、使用寿命长，而且在避免使用贵金属的同时拥有与5系NCM电池几乎相同的能量密度。
磷酸锰铁锂的劣势
随着锰占比增加，低导电率导致容量难以发挥，电解质副反应导致材料的容量难以发挥，充放电能力受限。
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