闻人红雁;毛松科;田德祥
【摘 要】采用磷酸铁锂-石墨作为正负极材料制备超大容量叠片式单体电池(200Ah),分析两种不同化成工艺对锂离子电池性能的影响.分析了不同化成工艺后对应的电池负极的表面情况、电池内阻大小以及单体电池放电容量和循环性能等.结果显示,适当降低充电电压,有利于负极表面SEI膜的形成,并且形成的负极极片表面光滑,制备的电池具有更好的化成性能和循环性能. 【期刊名称】《材料科学与工程学报》
【年(卷),期】2016(034)003
【总页数】4页(P372-374,426)
【关键词】磷酸铁锂大容量电池;化成工艺;循环寿命
【作 者】闻人红雁;毛松科;田德祥
【作者单位】浙江佳贝思绿能源有限公司,浙江余姚315400;浙江佳贝思绿能源有限公司,浙江余姚315400;浙江佳贝思绿能源有限公司,浙江余姚315400
【正文语种】中 文
【中图分类】TB34
随着石油资源的枯竭和价格高涨以及环境污染问题的日益突出，电动汽车包括纯电动、混合动力汽车受到世界各国的广泛重视，而高性能的动力电池是电动汽车的核心技术之一。锂离子电池具有高比能量、无记忆效应、绿环保等特点，作为电动汽车用动力电池具有其它二次电池无法比拟的优势［1-3］，特别是以橄榄石结构LiFePO4为正极材料的锂离子电池，以其资源丰富、环境友好、价格低廉、循环性能好以及过充电安全性高等优点，成为目前车用动力电池的首选之一［4-6］。
在锂离子电池制备过程中，化成是一道重要的工序，化成即对注液搁置后的电池进行首次充电，形成固体电解质界面膜（SEI）的过程［4-5］。不同的化成工艺形成的SEI膜则有所不同，SEI膜的形态直接影响单体电池的综合性能，特别是对电池的循环性能影响巨大［7-9］。
传统的小电流预充方式有助于稳定的SEI膜形成，然而长时间的小电流或高截止电压充电会导致形成的SEI膜阻抗增大，从而影响电池的循环性能、倍率性能等。同时，小电流充电导致的长时间化成工序，会导致生产效率低下，增加锂离子电池的生产成本。此外，研究中发现，化成电压的高低也会影响电池SEI膜的形成，因为锂离子电池的化成是一个首次活化过程，随着充电的进行，电池内部电压升高且伴随气体的产生，而一旦产气速率高于注液孔的排气速率，气体就会在电池内部的隔膜间聚集，从而会影响负极表面SEI膜的形成［7］。因此，探究一种高效的锂离子电池化成工艺对提高锂离子电池的生产效率和产品品质具有重要的实用价值［10-13］。
本文在前人研究的基础上，通过改变化成电压来改善锂离子电池负极表面SEI膜的形成，研究了不同化成工艺对电池极片的表面状态，以及电池内阻和循环性能等的影响。
2.1 磷酸铁锂电池制备
本实验采用塑壳方形叠片结构锂离子电池。其中，正极活性材料是磷酸铁锂（OHP50），负极活性材料为石墨（HAG-2），电解液型号为BLE-8021，正负极均采用水性体系。正极浆料的成分配比为：正极活性材料、导电剂和粘结剂按93.5：2.5：4的比例混合;负极浆料的成
分配比为：负极活性材料、导电剂和粘结剂按95.5：1：3.5的比例混合。分别将正、负极粉料混合制浆，然后在涂布机上将其均匀涂布在箔材上（正极为铝箔，负极为铜箔），再经烘烤、分切、辊压等工序后制备相应尺寸的正负极极片。经烘干后，正负极极片经过负极片、隔膜、正极片的叠片工序制成方形电芯，后经组装、烘烤、封口、烘烤、注液、静置、化成、静置、分容等工序后，制造出方形叠片结构锂离子单体电池。图1所示即为制成的200Ah方形锂离子电池。
将制备好的锂离子单体电池（如图1所示）搁置24小时后对其进行化成。长时间的搁置可以使得电解液与正负极片、隔膜充分浸润，便于电化学反应的进行。本文中设计了两种化成工艺，采用0.1C充电至不同的截止电压，工艺参数如表1所示。
2.2 电池性能测试
采用交流内阻测试仪（AT526）对化成后的单体电池进行内阻测试，频率50HZ～400HZ;用泰坦测试系统（THCX-200/5-16-2-B）5V200A对化成后的单体电池进行首次充放电测试和循环性能测试。首次放电电流为0.1C（20A），放电截止电位为2.5V。采用1C（200A）电流密度进行充放电循环性能测试，充电方式采用先恒流充电再恒压充电的方式，恒流充电限
制电压为3.65V，恒压充电限制电流为0.05C，放电限制电压为2.5V。
采用不同化成工艺对单体电池化成后的首次充放电性能如表2所示。从表2的结果可以看出，采用工艺1化成后的电池首次充电容量可达257.6 Ah，首次放电容量为214.3 Ah。而采用工艺2化成后的电池虽然首次容量为246.8Ah，但首次放电容量可达215.5 Ah。因此化成工艺1的充放电效率（83.2％）比化成工艺2（87.3％）低4.1％。为了研究两种不同化成工艺对电池化成结果的影响，对电池进行解剖，比较两种化成后负极极片表面的情况，如图2所示。采用工艺1化成后的电池负极极片较粗糙，并且在电极表面附着了一层白的斑点即白斑。而采用工艺2化成后的电池负极极片表面比较光滑且表面颗粒物较少，图片中没有白斑出现。白斑的形成可能跟化成过程中产气的速率大小以及充电的电压有一定关系，由于化成工艺1充电截止电压较高，因此伴随着产气速率也较快，从而导致气体并未及时排出，在隔膜表面沉积，这样会引起隔膜与负极表面的接触不均衡［14-16］，从而影响锂离子在负极表面的嵌入过程，使得电化学反应过程中锂离子在负极表面分布不均匀，导致负极表面部分区域可能会有过多的锂离子嵌入，引起负极表面“白斑”现象。有研究表明，“白斑”是在负极表面沉积的金属锂或锂的化合物，该物质一旦沉积在负极表面，就将不能可逆地回到正极，所以导致首次充放电效率降低［17-18］。
为了研究不同化成工艺对电池综合性能的影响，对化成后的电池进行内阻测试和循环性能测试。对分容后的电池进行内阻测试，结果如图3所示，从图中可以看出，采用工艺2化成后的电池内阻为0.34～0.39mΩ，其平均值0.362mΩ，而采用工艺1化成后的电池内阻为0.41～0.48mΩ，其平均值0.446mΩ，两种化成工艺后电池内阻平均值相差约0.084mΩ。经20个单体电池测试，采用工艺1化成后的单体电池内阻明显偏高，这可能与化成后负极表面形成的“白斑”有关，因为“白斑”是锂的化合物，导电性能较差，因而使得电池的电阻率变大，导致电池内阻偏大。
对不同化成工艺的电池进行1C倍率充放电循环测试，电池容量保持率如图4所示。从图中可以看出，经过1000次充放电循环后，采用工艺2化成后的电池容量保持率可达84.01％，而采用工艺1化成后的电池容量保持率为80.1％。化成工艺2电池在循环过程中容量保持率要高于工艺1，这可能是由于负极表面的析锂是不可逆的，因而在循环过程中，这种不可逆性还在继续产生，从而导致容量衰减越来越严重。由此说明，在化成中适当降低电压，不但可以节约化成用电成本，而且对电池循环性能也有一定的提高。
本文选用200Ah磷酸铁锂电池，通过改变充电截止电压设计了两种不同化成工艺，研究化成工艺对单体电池首次充放电性能、内阻以及循环性能的影响，主要得出以下结论：
1.通过化成后电池负极极片的表面形貌可以发现，适当降低化成电压、减少化成时间可以有效减少负极表面析锂的产生，从而可以得到表面较为光滑的负极极片。通过电池的首次充放电性能测试，光滑极片的电池表现出较高的首次充放电效率。
2.经化成后的电池内阻测试，发现适当降低化成电压、减少化成时间可以降低电池的内阻。
3.对化成后的电池进行1C充放电循环1000次后发现，化成工艺设计中适当降低化成电压可以改善电池的循环性能。
因此，适当地降低化成电压，可以减小负极表面析锂，有利于提高电池的首次充放电效率、减小电池内阻和改善电池循环性能。同时降低化成电压，可以减少化成时间，也就意味着可以节约电力成本和提高生产产率。
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