(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510975347.2
(22)申请日 2015.12.21
H01M 4/62(2006.01)
H01M 4/58(2010.01)
H01M 4/36(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(71)申请人中盐安徽红四方锂电有限公司
地址230022 安徽省合肥市瑶海区郎溪路
10号
(72)发明人陈大圣 陈军 武玉哲
(74)专利代理机构合肥天明专利事务所 34115
代理人汪贵艳
(54)发明名称
其制备方法
(57)摘要
本发明提供一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂
正极材料及其制备方法，其由磷酸铁锂：93～94
份、导电剂：3～4份、粘结剂：3～4份、添加剂：
为粘结剂重量的1～1.5%、去离子水：占磷酸铁
粘结剂是由羧甲基壳聚糖和聚乙二醇按重量比为
（2.8~3.3）：1组成。本发明采用羧甲基壳聚糖和
聚乙二醇复配后做为粘结剂，保证了各组份之间
紧密电子接触和形成稳定的极片结构，并且在电
池充放电过程中体积膨胀和收缩有一定的缓冲效
应。同时由于无溶剂释放，对环境友好；且成本
低、不燃、使用安全方便。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页CN 105428658 A 2016.03.23
C N 105428658
A
1.一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料，其特征在于：其由以下组分按重量份制备而成：
磷酸铁锂：93～94份
导电剂：3～4份
粘结剂：3～4份
添加剂：为粘结剂重量的1～1.5%
去离子水：占磷酸铁锂重量的80～85%；
所述粘结剂为羧甲基壳聚糖和聚乙二醇按重量比为（2.8~3.3）：1组成。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锂为橄榄石结构的磷酸铁锂。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、碳黑、科琴黑、碳纳米管中至少两种。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料，其特征在于：所述添加剂为三羟基丙烷-三丙烯酸酯。
5.一种如权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）先分别将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂和添加剂进行干燥，然后按配比称量各物料；
（2）将称取的粘结剂、添加剂，以及去离子水中的80%一起加入双行星搅拌机的双层搅拌桶的内桶中进行搅拌2～3小时，同时在双层搅拌桶的外隔层中加入50℃～55℃热水进行循环，使粘结剂、添加剂快速进行分散和溶解；所述双行星搅拌机的分散速度为600±20米/秒、公转20±1米/秒； （3）向（2）中的混合物料中加入导电剂，双行星搅拌机以分散速度为1500±20米/秒、公转40±1米/秒搅拌1～2小时，同时在双层搅拌桶的外隔层中加入冷水进行循环，确保内桶中的混合物料的温度不超过40℃；
（4）向（3）中的混合物料加入磷酸铁锂继续超声波搅拌2～3小时；
（5）向（4）中的混合物料中加入余下的去离子水，以分散速度为1500±20米/秒、公转40±1米/秒进行超声波搅拌1～2小时，得浆料；
（6）关闭高速分散搅拌，以低速公转正转10±1米/秒进行搅拌，同时将内桶中抽成真空后保压10分钟，破真空；然后再抽成真空后继续搅拌30～40分钟，以消除浆料中的泡沫；
（7）取内桶里不同地方的浆料，分别测试其粘度，使其粘度为3000～4000 mPa·s，即得水性粘结剂正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中磷酸铁锂于120℃烘烤6小时；羧甲基
壳聚糖于100℃烘烤4小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中真空度为-0.08～-0.1MPa；破真空后的压强为0～-0.01MPa。
一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磷酸铁锂电池，具体涉及一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。在磷酸铁锂电池行业的规模化生产中，普遍采用有机溶剂型粘结剂体系，采用结晶度为50％聚偏氟乙烯(PVDF)做粘结剂，并且以极性较强的化合物NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为分散溶剂。其存在以下缺点：
[0003] (1)有机溶剂NMP虽然分散性好，但易挥发、易燃易爆、且毒性大；有机溶剂的挥发严重污染环境，使生产现场毒性大，严重影响了生产车间工作人员的身体健康。
[0004] (2)有机分散溶剂NMP和粘结剂PVDF价格都比较高，采用PVDF作粘结剂的极片涂布工艺要求严格密封，使得能耗大，回收费用大，生产成本高。
[0005] (3)由于PVDF中含有氟，容易与嵌锂石墨电池的内压等具有促进作用；PVDF分子量大在极片中含量直接影响分散性，直接影响电子和质子的迁移速率，在所有电解液体系中有一定的溶胀，对离子和电子的绝缘性会直接影响到电池内阻增加缺陷。
发明内容
[0006] 为了解决上述存在的技术问题，本发明的目的是提供一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料及其制备方法。
[0007] 一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料，其由以下组分按重量份制备而成：[0008] 磷酸铁锂：93～94份
[0009] 导电剂：3～4份
[0010] 粘结剂：3～4份
[0011] 添加剂：为粘结剂重量的1～1.5％
[0012] 去离子水：占磷酸铁锂重量的80～85％；
[0013] 所述粘结剂为羧甲基壳聚糖和聚乙二醇(PEG)按重量比为(2.8～3.3)：1组成。[0014] 进一步方案，所述磷酸铁锂为橄榄石结构的磷酸铁锂。
[0015] 进一步方案，所述导电剂为乙炔黑、碳黑(SP)、科琴黑、碳纳米管中至少两种。[0016] 进一步方案，所述添加剂为三羟基丙烷-三丙烯酸酯。
[0017] 本发明的另一个发明目的是提供上述一种磷酸铁锂电池的水性粘结剂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0018] (1)先分别将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂和添加剂进行干燥，然后按配比称量各物料；
[0019] (2)将称取的粘结剂、添加剂，以及去离子水中的80％一起加入双行星搅拌机的双层搅拌桶的内桶中进行搅拌2～3小时，同时在双层搅拌桶的外隔层中加入50℃～55℃
热水进行循环，使粘结剂、添加剂快速进行分散和溶解；所述双行星搅拌机的分散速度为600±20米/秒、公转20±1米/秒；
[0020] (3)向(2)中的混合物料中加入导电剂，双行星搅拌机以分散速度为1500±20米/秒、公转40±1米/秒
搅拌1～2小时，同时在双层搅拌桶的外隔层中加入冷水进行循环，确保内桶中的混合物料的温度不超过40℃；
[0021] (4)向(3)中的混合物料加入磷酸铁锂继续超声波搅拌2～3小时；
[0022] (5)向(4)中的混合物料中加入余下的去离子水，以分散速度为1500±20米/秒、公转40±1米/秒进行超声波搅拌1～2小时，得浆料；
[0023] (6)关闭高速分散搅拌，以低速公转正转10±1米/秒进行搅拌，同时将内桶中抽成真空后保压10分钟，破真空；然后再抽成真空后继续搅拌30～40分钟，以消除浆料中的泡沫；
[0024] (7)取内桶里不同地方的浆料，分别测试其粘度，使其粘度为3000～4000mPa·s，即得水性粘结剂正极材料。
[0025] 进一步方案，所述步骤(1)中磷酸铁锂于120℃烘烤6小时；羧甲基壳聚糖于100℃烘烤4小时。
[0026] 进一步方案，所述步骤(6)中真空度为-0.08～-0.1MPa；破真空后的压强为0～-0.01MPa。
[0027] 本发明采用羧甲基壳聚糖和聚乙二醇复配后做为粘结剂，保证了各组份之间紧密电子接触和形成稳定的极片结构，并且在电池充放电过程中体积膨胀和收缩有一定的缓冲效应。同时具有以下优点：1
、该粘结剂不仅粘结性能好，而且柔韧，抗拉强度也高；2、具有良好的化学稳定性，使其处于高电位时，粘结剂在高压下不被氧化；在低电位，粘结剂不被还原；3、与有机溶剂型粘结剂相比，具有无溶剂释放，符合环境要求，成本低、不燃、使用安全方便。
[0028] 另外，本发明采用去离子水做为溶剂，对环境友好，且价格便宜，能够起到节能减排作用，从而实现绿无污染生产过程。
具体实施方式
[0029] 本发明实施例中所用的磷酸铁锂均于120℃烘烤6小时；羧甲基壳聚糖均于100℃烘烤4小时。
[0030] 实施例1：
[0031] (1)先分别将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂和添加剂进行干燥，然后称取：磷酸铁锂：93份，导电剂：3份，粘结剂：4份，添加剂：6份，去离子水：74.4份；
[0032] (2)将粘结剂(羧甲基壳聚糖和聚乙二醇按重量比为2.8：1)、添加剂三羟基丙烷-三丙烯酸酯，以及去离子水中的80％一起加入双行星搅拌机的双层搅拌桶的内桶中进行搅拌2小时，同时在双层搅拌桶的外隔层中加入50℃热水进行循环，使粘结剂、添加剂快速进行分散和溶解；所述双行星搅拌机的分散速度为600±20米/秒、公转20±1米/秒；[0033] (3)向(2)中的混合物料中加入导电剂乙炔黑、碳黑(SP)，双
行星搅拌机以分散速度为1500±20米/秒、公转40±1米/秒搅拌1～2小时，同时在双层搅拌桶的外隔层中加入冷水进行循环，确保内桶中的混合物料的温度不超过40℃；
[0034] (4)向(3)中的混合物料加入磷酸铁锂继续超声波搅拌2小时；
[0035] (5)向(4)中的混合物料中加入余下的去离子水，以分散速度为1500±20米/秒、公转40±1米/秒进行超声波搅拌1小时，得浆料；
[0036] (6)关闭高速分散搅拌，以低速公转正转10±1米/秒进行搅拌，同时将内桶中抽成真空度为-0.08～-0.1MPa，然后保压10分钟后再破真空至0～-0.01MPa；然后再抽成真空度为-0.08～-0.1MPa；再继续搅拌30分钟，以消除浆料中的泡沫；
[0037] (7)取内桶里不同地方的浆料，分别测试其粘度，使其粘度为4000mPa·s，即得水性粘结剂正极材料。
[0038] 实施例2：
[0039] (1)先分别将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂和添加剂进行干燥，然后称取：磷酸铁锂：94份，导电剂：4份，粘结剂：3份，添加剂：3份，去离子水：79.9份；
[0040] (2)将粘结剂(羧甲基壳聚糖和聚乙二醇按重量比为3.3：1)、添加剂三羟基丙烷-三丙烯酸酯，以及去离子水中的80％一起加入双行星搅拌机的双层搅拌桶的内桶中进行搅拌3小时，同时在双层搅拌桶的外隔层中加入55℃热水进行循环，使粘结剂、添加剂快速进行分散和溶解；所述双行星搅拌机的分散速度为600±20米/秒、公转20±1米/秒；[0041] (3)向(2)中的混合物料中加入导电剂科琴黑、碳纳米管，双行星搅拌机以分散速度为1500±20米/秒、公转40±1米/秒搅拌2小时，同时在双层搅拌桶的外隔层中加入冷水进行循环，确保内桶中的混合物料的温度不超过40℃；
[0042] (4)向(3)中的混合物料加入磷酸铁锂继续超声波搅拌3小时；
[0043] (5)向(4)中的混合物料中加入余下的去离子水，以分散速度为1500±20米/秒、公转40±1米/秒进行超声波搅拌1～2小时，得浆料；
[0044] (6)关闭高速分散搅拌，以低速公转正转10±1米/秒进行搅拌，同时将内桶中抽成真空度为-0.08～-0.1MPa，然后保压10分钟后再破真空至0～-0.01MPa；然后再抽成真空度为-0.08～-0.1MPa；再继续搅拌40分钟，以消除浆料中的泡沫；
[0045] (7)取内桶里不同地方的浆料，分别测试其粘度，使其粘度为3000mPa·s，即得水性粘结剂正极材料。
[0046] 对比例1：
[0047] 采用聚偏氟乙烯(PVDF)做粘结剂，NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制作磷酸铁锂电池的正极材料。
[0048] 对比例1与实施例1的组成如下表1所示，各自生产成本如下表2所示(以制作20AH单体磷酸铁锂，1万只为基础来计算)。表中均以质量百分比计，以固体质量为计算标准。
[0049] 表1：组成配方表
[0050]
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