科学技术创新2019.17
戢菁李忠伦（等同第一作者）肖静
（国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，四川成都610213）
涂料作为一种新型高分子材料被广泛应用于木制品加工、室内装修、房屋建筑等各个领域。溶剂型涂料主要以有毒有害的苯系化合物为溶剂，在成膜过程中溶剂会挥发到空气中，对人体健康造成巨大伤害。随着人们环保意识的逐步提高，水性涂料应运而生。水性涂料是以水作为溶剂，以水性合成的树脂为主要成膜物质，可以使人免受甲苯、二甲苯的危害[1]。水性涂料中只有树脂和部分助剂需要从石油中提炼，降低了对石油资源的依赖程度。 水性木器涂料按照所用的树脂分类，大致可以分为水性醇
酸树脂、水性聚氨酯树脂、丙烯酸酯乳液[2]。其中， 丙烯酸酯乳液因其具有光泽度好、保性好、耐热性好、价格低廉等优点，得到
了广泛应用[3]
。水性丙烯酸酯乳液是以乳液聚合的方式将丙烯酸酯类以及丙烯酸类含有碳碳双键的单体以自由基共聚的方式制备得到丙烯酸酯类共聚物，其制备方法简单、制备工艺多样。常规的丙烯酸树脂乳液作为木器涂料在性能上具有一定局限性，如出现热黏冷脆、硬度与低温成膜性难以平衡，对木材基
底附着力不好、耐水性差等弊病[4]。因此，
如何通过化学方法改性丙烯酸酯乳液和优化乳液聚合工艺来提升丙烯酸酯乳液的综合性能得到了广泛研究。
为了了解丙烯酸及其衍生物在木器涂料领域的发展及专利技术状况，本文从全球丙烯酸类木器涂料的专利申请入手，研究分析了丙烯酸类木器涂料的专利申请趋势、专利申请分布、重要申请人、重点专利技术路线等相关信息，以期为相关领域的申请人提供一定的参考。
1申请的年度分布
图1丙烯酸及其衍生物在木器涂料领域的历年专利申请量
丙烯酸及其衍生物在木器涂料领域的专利申请量分布如图1所示，可以看出，相关专利申请于1975年首次提出，大致经历了如下3个阶段的发展。缓慢发展期为1975-1984年，在此期间内，第一代水性醇酸树脂和阴离子型水性聚氨酯研发成功，水性丙烯酸-聚氨酯共混体系开始用于木质地板漆，丙烯酸及其衍生物在木器涂料领域的申请较少，处于萌芽阶段，全球范围内使用的木器涂料还是油性木器涂料为主。平稳发展期为1985-1992年，在此期间，丙烯酸及其衍生物制备得到的木器涂料在欧洲国家得到了一定的应用，以水性聚氨酯-丙烯酸共聚树脂为主的透明地板漆在欧洲国家开始商品化，该领域的专利申请量有小幅增加，但数量仍然较少。高速发展期为1993-2017年，在此期间内，对丙烯酸及其衍生物在木器涂料的研究处于高速发展期，无助溶剂体系、非乳化剂体系、自交联树脂体系、双组份体系以及水性UV
固化体系等得到了迅速发展。
2申请的地域分布
图2丙烯酸及其衍生物在木器涂料领域的首次专利申请国别
丙烯酸及其衍生物在涂料领域的技术发展水平可以通过专利的首次申请国体现，图2为全球申请人在该领域的首次申请国别。可见，中国在该领域的申请量略微领先，占比15%；美国和欧洲国家在该领域的申请量持平，占比12%；日本在该领域的申请量紧随其后，占比10%。总体来说，丙烯酸及其衍生物在全球范围的发展水平较为均匀。主要原因在于丙烯酸及其衍生物制备得到的木器涂料在欧美国家应用较早，并且这些国家也很注重其专利布局，将其研究重点放在了欧美以及中国市场。
摘要：丙烯酸及其衍生物形成的聚合物树脂，具有不易燃、VOC 含量低、易干、耐用等优点，被广泛用作木器涂料。本文基于
CPRS 和DWPI 数据库，通过检索、统计，分析了国内外有关丙烯酸及其衍生物在木器涂料领域的专利申请，梳理了丙烯酸及其衍生物在木器涂料领域的技术发展脉络，为相关领域的申请人提供参考。
关键词：丙烯酸；木器涂料；专利技术
中图分类号：T-18 文献标识码：A 文章编号：2096-4390（2019）17-0158-02作者简介：戢菁（1991-），女，硕士研究生，研究方向：高分子尤其是丙烯酸领域专利审查；李忠伦（1989-），男，硕士研究生，研
究方向：高分子尤其是聚氨酯领域专利审查（等同第一作者）；肖静（1993-），女，硕士研究生，研究方向：高分子尤其是聚碳酸酯领
域专利审查。
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2019.17科学技术创新
3重点申请人分析
图3全球重点申请人排名
图3为丙烯酸及其衍生物在木器涂料领域的全球专利主要申请人排名，可以看出，罗门哈斯在该领域的专利布局最多。罗门哈斯是美国最大的精细化工公司，也是世界上最主要的丙烯酸系单体及其聚合物的供应商，其产品主要应用于涂料、建材、纺织等领域。巴斯夫拥有58件相关专利申请，仅次于罗门哈斯。
在技术方面，罗门哈斯和巴斯夫的共同之处在于围绕着如何提高丙烯酸系木器涂料的粘附力、硬度、耐高温性能，降低丙烯酸系木器涂料的VOC含量展开研究。此外，拜耳也位于申请前列。由于丙烯酸及其衍生物作为木器涂料在我国研究较晚，国内申请人主要以中科院广州化学有限公司为主。
罗门哈斯在丙烯酸系木器涂料领域的专利申请涉及木器涂料的各个方面，如提高涂层对紫外线的耐久性、提高涂层的耐擦洗性、提高涂层的透明性和硬度等。其相关专利申请开始于20世纪90年代，JPH04275374A涉及一种水基紫外线辐照可固化的多官能团（甲基）丙烯酸酯的组合物，其含有大于47mol%的丙烯酸酯且有着小于28℃的玻璃化温度。该组合物具有优良的涂料性能，特别是冲击强度，且不损害涂料的抗印痕性、抗划痕性、铅笔硬度。此后，罗门哈斯的主要改进点在于提高木器涂料的耐久性、光泽度。EP0562730A1涉及一种用于密闭内表面的水基涂料组合物，其包含少于20wt%的（甲基）丙烯酸酯单体或其混合物、少于35wt%的苯乙烯、多于35wt%的甲基丙烯酸甲酯和1wt%-15wt%的乙烯基不饱和羧酸。该水基分散体既耐久抗沾污，又能保持高光泽度。该公司申请了大量有关提高丙烯酸类木器涂料耐用性和粘接性的专利，如US5426142A、US5534310A、US5897811A等。此外，US2004138327A1、US2007098915A1公开了一种包含辐射敏感触发剂、离子强度触发剂和碱强度触发剂等多种触发方式的聚电解质组合物作为涂于基质的可固化涂料。将一种或多种辐射敏感涂料直接涂于基质，然后通过UV辐射触发辐射敏感涂料固化而在基质上形成耐用的高度交联的涂层。近几年，该公司的研究主要集中在水性多段乳液共聚物领域。US2017174905A1公开了一种用于木材结合处的水性涂料
组合物，所述水性组合物包含0.5wt％-4wt％的二酰肼化合物和水性多段乳液共聚物，所述水性多段乳液共聚物含有玻璃化转变温度为-50℃-30℃的单烯系不饱和亚磷酸单体和含有酮基的酰胺类单体的乳液共聚物。该水性组合物涂料在100g/L或更小的VOC含量下具有较好的低温成膜性、抗粘连性、硬度、外部耐久性、遮盖性以及光泽度。
巴斯夫在水性木器涂料领域的研究开始于20世纪80年代，其专利申请主要分布在欧美和亚洲部分国家。1982年，US4459379A涉及一种由甲基丙烯酸或丙烯酸与具有1至3个碳原子的低级脂族醇或与其它可共聚单体的混合物制备的丙烯酸酯聚合物形成的水性乳液，可快速硬化涂层。紧接着，该公司提出的专利申请EP0346728A2研究了以乙酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸酯类单体形成的水性聚合物，其与颜料具有良好的相容性、良好的触变流动性和良好的成膜性能，并能赋予涂料耐水和耐碱性。从21世纪开始，巴斯夫着重于水性丙烯酸类涂料的研发。其中，US2008160320A1公开了一种可自由基固化的涂料组合物，其包含二酰基过氧化物、芳族胺、丙烯酸酯、光引发剂、颜料，通过两种独立引发剂体系的自由基固化，同时具有良好的贮存期和耐黄变性能。近几年，该公司将研究重点放在提高涂料的硬度、遮盖力、降低固化时间等方面。其中，US2014371384A1公开了一种将光照作用于含有活性双键的以自由基聚合形成的哑光且防刮擦的涂层。US2015259559A1涉及一种含有丙烯酸系单体形成的阴离子共聚物、衍生化聚胺、挥发性碱的水性涂料组合物，通过掺入衍生化聚胺（如烷氧基化聚胺），可降低涂料组合物的固化时间，提高耐黄变性能。
中科院广州化学有限公司近10年来将研究重心放在了木器涂料用改性丙烯酸类乳液领域。其中，CN102391412A涉及一种可室温成膜的有机硅改性丙烯酸酯核壳乳液。先制备种子乳液，再往种子乳液中滴加核单体以制备核乳液，再滴加壳单体，通过引发剂引发反应，最终制得可室温成膜、耐水性好、乳液粒径小、乳液泛蓝光、稳定性好的丙烯酸酯类乳液。CN102702419A 公开了一种蒙脱土改性交联丙烯酸酯杂化核壳乳液的制备方法，首先制备钠基蒙脱土悬浮液，然后将丙烯酸酯类的软硬单体通过乳液聚合形成具有核壳结构的乳液。该乳液可以室温成膜，乳胶膜的光泽度可以调节，乳胶膜的耐水性、耐热性显著提高。CN102964545A、CN102964546A均涉及水分散性紫外光交联型含氟聚合物，该聚合物含有叠氮基团，叠氮基团在紫外光照射下可与绝大多数基材进行交联反应，从而能在绝大部分基材上制备超双疏表面，其与基材键合牢靠、粘结力强、耐摩擦、耐洗涤。
4结论
丙烯酸及其衍生物制备得到的丙烯酸酯类聚合物，在木器涂料领域具有重要作用。欧美国家如美国和德国作为水性木器涂料强国，为水性木器涂料的发展做出了重大贡献。我国在丙烯酸类水性木器涂料领域的研究起步较晚，但在近几年得到了足够的重视。
参考文献
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[2]苏郁蕙.新型水性丙烯酸树脂在木器漆的应用[J].涂层与防护, 2018,39(2):8-14.
[3]文秀芳等.水性木器涂料的研究进展[J].涂料工业,2004,34(7): 34-37.
[4]裴勇等.木器涂料用高通透性水性聚丙烯酸酯乳液的制备[J].中国涂料
,2018,33(6):8-12.
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