[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1255116A [43]公开日2000年5月31日
[21]申请号98804885.X [21]申请号98804885.X [22]申请日98.3.6[30]优先权
[32]1997.03.11 [33]EP [31]97200725.6
[86]国际申请PCT/US98/04419 1998.03.06
[87]国际公布WO98/40343 EN 1998.09.17
[85]进入国家阶段日期1999.11.08
[71]申请人普罗格特－甘布尔公司
地址美国俄亥俄州
[72]发明人C·德特洛夫 S·巴巴利诺
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司
代理人吴大建[51]Int.CI 7C07C 57/02
权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种制备马来酸的方法，通过严密
生富马酸。
98804885.X权 利 要 求 书第1/1页
1.一种用马来酸酐和水制备马来酸的方法，它包括下列步骤：
b).从所述反应混合物回收马来酸；和
特征在于，在步骤a)和b)中所述反应混合物被维持在52-85℃之间的一个基本恒定的温度。
2.按照权利要求2的方法，其中所述马来酸酐为熔融态。
3.按照权利要求1或2任一项的方法，其中所述反应在20-60％(重量)浓度的预制马来酸水溶液的存在下开始。
4.按照权利要求3的方法，其中所述马来酸的温度至少为马来酸酐的熔点温度。
5.按照权利要求1-4任一项的方法，其中所述升温反应通过加入到生产反应的水来控制。
6.按照权利要求1-5任一项的方法，其中所述方法为连续法。
7.按照权利要求1-6任一项的方法，其中所述反应在一个连续流动搅拌釜反应器中进行。
8.按照权利要求7的方法，其中在反应器内马来酸的浓度被保持恒定。
9.按照权利要求8的方法，其中在反应器内马来酸的浓度为反应混合物重量的20-60％。
10.按照权利要求7或8任一项的方法，其中所述反应混合物在反应器内具有10分钟到1小时的停留时间。
98804885.X说 明 书第1/7页
制备马来酸的方法
发明领域
本发明涉及产生极少富马酸的制备马来酸的方法。 发明背景
在本领域已知马来酸(MA)是马来酸酐(MAH)的水解反应产物。一个典型的例子描述于Kirk-Othmer的第三版的Encyclopedia of Chemical Technology第14卷第778页，其中制备MA的过程在室温下进行。M A H通常以固态加入。但是在室温下用固态M A H所遇到的一个问题是得到慢的反应速率。使用固态MAH遇到的另一个问题是在工业规模应用时难以处理。确实，和液态M A H相比，固态MAH难以泵送、贮存和准确计量。
解决该问题的一个方法是分批进行M A的生产，即将M A H加入到热水中。但是，尽管这种解决方法提供了有效的反应速率，但是由于放热反应以及引起的温度升高，作为副产物的富马酸将也以不希望的量产生，其占所得到反应混合物重量的0.4％以上。 的确，因为M A H和水之间的反应是放热反应，在反应器内的温度以及因此反应混合物的温度升高。这种温度的升高适合于富马酸而不是M A的形成。富马酸在某种程度上是一种讨厌的副产物，因为它在室温下易于在低浓度如0.4％(重量)下沉淀。此外，当混入到清洁组合物时，已经发现和含M A的组合物相比，富马酸具有较低的limescale去除效能。
因此，本发明的一个目标是提供极少产出富马酸的具有最佳MAH成为MA的转化率的方法。
现已出乎意料地，发现从反应剂的接触到M A的回收的整个制备过程中使用基本恒定的温度可以满足这种需要。
本发明简述
本发明涉及从马来酸酐和水制备马来酸的方法，它包括下列步骤：
a).将马来酸酐和水接触形成反应混合物；
b).从所述反应混合物回收马来酸；和
特征在于，在步骤a)和b)中所述反应混合物被维持在52-85℃之间的一个基本恒定的温度。
图1显示了适用于本发明方法的生产设备的构成。
本发明的详细说明
原料
1)马来酸酐
MAH是本发明方法的一个基本组分。在本发明方法中优选使用熔融形式即温度高于52℃的M A H。此中使用的优选的M A H的温度为55-70℃，更优选为65℃。
2)水
水是本发明方法的另一个基本组分。确实，水能使M A H水解成M A。优选，水的加入按照对M A H的化学计量的量进行。也常使用过量的水来获得MA的液体溶液。一般来说，水在15-60℃的温度下加入。本发明方法中使用水的另一项优点是也可作为确保整个过程中维持温度基本恒定的手段。
温度的控制
因为M A H和水之间的反应是放热反应，温度的控制确实是本发明的一个基本特征。的确，如果温度由
于放热反应升高而不受控制，将适合于富马酸的形成。本申请人已经出乎意料地发现，在所述生产方法的反应中，应用基本恒定的温度能产生高收率的马来酸(MA)，而富马酸的收率则极低。高收率的马来酸是指至少为反应混
合物重量的99％的收率。在步骤a)和b)中，反应过程中的温度应该保持恒定并且在52-85℃的范围内。所设的下限为马来酸酐的熔点。的确，低于该温度，M A H为固态，如果使用固态的M A H将导致不必要的长反应时间(多于1小时)。另一方面，上限通过工业实践设定以避免不必要的蒸汽。确实，因为蒸汽出来和管道内的空化可损坏泵，所以蒸汽可引起操作过程的不安全。
对于本发明来说，整个生产反应的温度优选在55-70℃的范围内，更优选为65℃。基本恒定是指和其原始值的温度偏差不超过3℃。更高的温度或更高的温度偏差在此中不能应用，因为这将导致富马酸的收率达到不可接受的水平。不可接受的收率是指高于0.4％(重量)。优选富马酸的收率不高于所得到反应混合物重量的0.1％。
升温反应的控制可通过几种途径来进行，诸如通过置于反应器周围的热交换器和/或通过控制进水的温度来进行。对于本发明来说，基本恒定的温度的控制优选通过加入到生产反应的水来进行。确实，通过改变进水的温度，升温反应的控制可被维持在基本恒定。 MAH和水的接触涉及剧烈搅拌，从而达到反应剂之间的紧密接触。对于分批系统来说，优选在几分钟内能充满反应器的搅拌器的泵唧能力，例如顶部
进入水叶或可调叶片搅拌器。但是，对于工业规模来说，优选连续法。可供参考的是，这里所指的工业规模是指对于40％(重量)的MA水溶液来说至少100公斤/小时的有效回收MA 的反应器生产能力。从物料恒算观点来看，这等于至少33.6公斤/小时的M A H进料和至少66.3公斤/小时的进水。优选在此中所用的反应器具有8到12吨/小时的生产能力，最优选具有10吨/小时40％(重量)活度的回收MA水溶液的生产能力。这时，搅拌将取决于进出反应器的泵送速率并且被限定，从而使混合时间比反应器的泵唧能力高一个数量级。例如，如果进出反应器的泵唧能力为10吨/小时，则搅拌能力为约100吨/小时。
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