(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910942746.7
(22)申请日 2019.09.30
(71)申请人 戴艾霖
地址 200120 上海市浦东新区陆家嘴东路
161号招商局大厦1601室
(72)发明人 王庆生
(74)专利代理机构 北京知元同创知识产权代理
事务所(普通合伙) 11535
代理人 聂稻波
(51)Int.Cl.
C01D 15/08(2006.01)
(54)发明名称
硫酸锂与碳酸钠（钾）直产碳酸锂降低硫酸
根含量新方法
(57)摘要
碳酸锂湿品为止，已有祛除硅、铝、铁、镁、钙、重
金属的方法大部分不变，但可选用本发明2“预沉
淀补充除杂”辅助，检测方法不变；采用本发明1
工业级碳酸锂硫酸根下降到0.03％、主含量升高
到2.5N，电池级硫酸根下降到0.010％-0.008％、
主含量稳定上3N甚至触及3.5N -4N极限位。“高效
解吸附”由‘微提温热沉淀暨热搅洗’(105-115摄
氏度)与‘中高温强力解吸附’(140-160-170摄氏
度)释放包晶核心部位被深度包裹的硫酸根等杂
质，再由“旋液分离”液相有效带离。热沉淀改求
小晶体并后移热陈化时长至‘中高温强力解吸
附’
。权利要求书5页 说明书14页 附图3页CN 112573546 A 2021.03.30
C N 112573546
A
1.硫酸锂与碳酸钠(钾)直产碳酸锂降低硫酸根含量新方法，其特征是：1)从硫酸锂净化完成液和碳酸钠(钾)净化完成液热沉淀反应获得粗碳酸锂的工序起，到获得精碳酸锂湿品的工序为止，采用本发明3项技术内容：1“反向加料，不循环母液”、2“预沉淀补充除杂”和3“高效解吸附”；2)热沉淀工序之前祛除硅、铁、铝、镁、钙、重金属诸杂质的已有技术大部分不变，但可选用本发明第2项“预沉淀补充除杂”技术予以辅助；3)精碳酸锂湿品干燥、粉碎、计量、包装的已有技术不变；4)各种检测方法不变；5)其它特征有：①产出硫酸锂的含锂原料包括：锂辉石、锂云母、碳酸盐型盐湖锂矿初级碳酸锂、铁锂云母、磷锂铝石、透锂长石等锂矿石和锂电池等各种含锂废弃物；含硫原料包括硫酸、硫酸盐、氧化硫、硫化物、元素硫等各种含硫物质②热沉淀粗碳酸锂作业时，碳酸钠(钾)配料量比理论量多5％③热沉淀作业热陈化时长后移，并采取缩短加料时长50％以上、增压花洒雾化喷料方式，来获取小粒径粗碳酸锂(暂不寻求获 取大粒径晶体)，以利“高效解吸附”作业释放其核心部位化学吸附、深度包裹的硫酸根等杂质——于是碳酸锂的硫酸根含量可分别降到工业级最低0.03％、电池级最低0.008％，有利于主含量分别升高到工业级99.5％，电池级99.90％、部分产品在优化条件下99.95％甚至最高到99.990％。
2.根据权利要求1所述的“反向加料，不循环母液”技术，以锂辉石硫酸法碳酸锂工艺为例，其特征是：将热沉淀工序原碳酸钠净化完成液加入到硫酸锂净化完成液当中的传统方式，予以反向，把硫酸锂净化完成液加入到纯碱净化液当中，来大幅度减少碳酸锂粒子对硫酸根的化学吸附与深度包裹；离心淋洗获得粗碳酸锂1的一次热母液分别采用以下三种方式作业，不再返回酸化料浸取工序：①冷却到摄氏0度-零下15度结晶、离心出芒硝后，另辟工艺路线，将二次冷母液浓缩至硫酸钠结晶膜初起时，趁热滤出再次析出的粗碳酸锂1，三次热母液合并结晶芒硝……，交叉进行“冷析芒硝、热析粗碳酸锂”操作，②二次冷母液以沉淀出磷酸锂或氟化锂或硬脂酸锂等水不溶性锂盐的方式回收其锂之后，多效真空浓缩回收元明粉，③一次热母液先回收磷酸锂或氟化锂或硬脂酸锂等水不溶性锂盐后，直接多效真空连续性浓缩回收元明粉，离心出元明粉的母液并入一次热母液回收其锂，如此，可大幅度降低热沉反应料液系统的硫酸钠浓度，叠加“反向加料”降低硫酸根的有益效果，并因盐效应降低而致粗碳酸锂1一次收率提高。
3.根据权利要求1所述的“高效解吸附”技术，其特征是：它由“强力解吸附”技术和“旋液分离”技术构成，“强力解吸附”又由‘微提温热沉淀暨热搅洗’和‘中高温强力解吸附’两部分技术构成：前者是指热沉淀和热搅洗夹套反应釜的夹套和釜内许用压力分别允许0.6兆帕和0.2兆帕以上的情况下，选择釜内饱和蒸
汽压0.13-0.18-最高0.20兆帕、料液对应温度摄氏105-115-最高120度，进行热沉淀和热搅洗(热搅洗配以3倍去离子水)，就可适度降低获得的粗碳酸锂2硫酸根含量、适度提高锂的一次收率、适度减少热搅洗去离子水用量；后者是指：粗碳酸锂2配以其3-4-5-6倍重量的去离子水、置入压力反应釜中，在釜内饱和蒸汽压0.5-0.6-0.7-0.8-最高1.2兆帕、对应温度摄氏152-159-165-170度-最高188度并在低速搅拌的条件下，强力解吸附暨热陈化1小时以上，由于料液系统中各种分子、离子、原子团热运动加剧，热沉淀反应初期因化学吸附被深度包裹在粗碳酸锂粒子核心部位的那部分硫酸根，以及其它水溶性、水微溶性、水不溶性杂质的大部分，遂得以释放于较大量去离子水中，大量小粒径碳酸锂晶体或彻底瓦解，在低硫酸根环境中重结晶为极低硫酸根含量的大晶体，这样一个关键性的创新技术；“旋液分离”是指：‘中高温强力解吸附’作业脱离出碳酸 锂粒子而溶解(包括水溶与胶溶)和悬浮于较大量去离子水中的硫酸根等杂质的绝大部分，将由旋转流动的液相直接带离而出，不会像使用滤布的各种固-液分离技术那样，截留较多这些杂质于精碳酸锂粒子中。
4.根据权利要求3所述的‘微提温热沉淀暨热搅洗’技术，其特征是：往热沉淀反应釜内加入碳酸钠完成净化液后，夹套开启升温，盖上反应釜人孔，待釜内空气驱尽后，反应釜全密闭；温度升至选定的位值，启动搅拌器并始终保持有效搅拌，硫酸锂净化完成液通过多点布置的增压花洒喷头、以喷雾的形式泵入(控制加料速度比现行热沉淀反应提高50％以上，以获小粒径粗碳酸锂)进行热沉淀反应；加料结束，反
应釜立即开始泄压降温(宜接管道回收蒸汽热量)，待釜内料温降低到摄氏95度时，立即放料离心淋洗，获粗碳酸锂1。
5.根据权利要求3所述的‘微提温热沉淀暨热搅洗’技术，其特征是：趁热把热沉淀得到的粗碳酸锂1移入到已放有选定倍数如工业级和电池级分别是3-4-5倍和5-6倍的去离子水、升温到摄氏95度、启动搅拌器的热搅洗反应釜中，盖上人孔，继续升温，待釜内空气驱尽后，反应釜全密闭，升温到选定的位值后，保持热搅洗15分钟，反应釜泄压降温(宜接管道回收蒸汽热量)到摄氏95度后，放料离心淋洗，控制工业级和电池级粗碳酸锂2的硫酸根分别降低到0.30％-0.20％和0.15％-0.10％。
6.根据权利要求3所述的‘中高温强力解吸附’技术，其特征是：往中高温强力解吸附釜中泵入按粗碳酸锂2重量选定倍数的去离子水(生产99.950％以上级别碳酸锂的，采用18兆欧.厘米以上质量的去离子水)，夹套开启升温并开启低速搅拌，加入粗碳酸锂2；升温至选定位置，维持低速搅拌、保持料浆固相呈低速运动状态，强力解吸附并行热陈化1小时以上，来释放碳酸锂粒子核心部位包晶内以硫酸钠为主的水溶性杂质、水微溶性及水不溶性杂质于去离子水中，由此小粒径晶体大量瓦解并在此硫酸根浓度远远低于热沉淀反应浓度的环境中，重结晶为极低硫酸根含量的大晶体。
7.根据权利要求3所述的“旋液分离”技术，其特征是：‘中高温强力解吸附’作业检测到解吸附釜内碳酸锂的硫酸根残留含量达标后，关闭加热阀，维持低速搅拌，泄压并通入冷却水降温，待釜内压力降低至0.0
5-0.06兆帕时，提高搅拌速度至料浆维持较强烈搅拌状态，控制好速度，泵出料浆入旋液分离器，连续分离开液、固两相；分离出的液相一般不能循环用于热沉淀粗碳酸锂工序开始的作业，返回浸取工序使用或清洗滤布及设备使用；仅允许一部分经充分凝聚杂质、精密过滤的分离液，参用于热搅洗工业级粗碳酸锂1的去离子水中，但此后工序禁用；固相离心淋洗(必要时再搅洗离心1次)后，得精碳酸锂湿品，工业级硫酸根应0.03％-0.02％，电池级硫酸根可低至0.010％-0.008％甚至-0.005％，并触及主含量4N级的界限值。
8.根据权利要求3或8所述的‘中高温强力解吸附’技术、’旋液分离“技术，其特征是：采用管道型解吸附器自动化、连续进行‘中高温强力解吸附’作业的，通过带搅拌器和冷却水夹套的减压储罐，将料浆压力降低到0.05-0.06兆帕，控制好速度，泵出料浆入旋液分离器进行分离作业。
9.根据权利要求3所述的‘中高温强力解吸附’技术，其特征是：解吸附主体装置的形状，可选择立式带搅拌夹套压力反应釜、低转速球形或圆柱形卧式压力反应釜、管道型反应器；一律间壁式加热、冷却；其接触料液部分如内壁、搅拌器、管道管件、容器，选用材质一般为钛材、0Cr18Ni9Ti不锈钢、0Cr18Mo2Ti不锈钢、搪玻璃，但含卤素氟、氯的锂矿如氟锂云母
产出之粗碳酸锂，使用内衬聚四氟乙烯材质；若选用上述2种不锈钢材质，因电池级产品有磁性金属铬含量小于或等于3ppm的严格限制，故需先用耐压1.6兆帕的小型压力釜，让碳酸锂料浆在釜内饱和蒸气
压0.8-1.0-1.2兆帕条件下进行长时间(建议100小时以上)浸泡试验来检测铬浸出量，只要浸泡试验后碳酸锂的铬含量比浸泡前增加1个ppm，则否定该批材质，另选；内壁搪玻璃设计者，需预先带料试验，检测搪玻璃中硼、铝、硅、铅、锑等元素在碳酸锂碱性料浆、长时间(建议100小时以上)、高温(饱和蒸气压0.8-1.0-1.2兆帕)、低速搅拌条件下的溶出量，一旦出现前述几种和其它能溶于碱的、电池级碳酸锂杂质指标有限制的元素溶出、并致其不合格时，该种内壁搪玻璃材质配方应予否定，另选；“旋液分离”装置接触料液的部分使用材质与上述解吸附釜、器的相同。
10.根据权利要求1所述的“高效解吸附”技术，其特征是：需要对其设计和调控的各项操作参数，作出特别说明——在整个‘微提温热沉淀暨热搅洗’、‘中高温强力解吸附’和“旋液分离”作业过程中，所有的技术参数，如去离子水配用量及纯度、反应釜饱和蒸汽压力-温度控制指标、粗碳酸锂1及2的硫酸根含量控制指标、搅拌转速或球形及圆柱形卧式解吸附釜转速、解吸附暨热陈化时长、旋液分离操作参数等等，它们构成一个整体，但都不是一成不变的僵硬参数，而是根据所产碳酸锂的级别、订单质量需求、原料成分特征、产量及成本控制、安全生产管理等等因素，可自行在一定范围内作些合理、适度的调整，例如去离子水量，生产工业级碳酸锂，酌情按热搅洗：‘中高温强力解吸附’：离心淋洗＝2.5：5：0.5或1.5×1.5：5.5：0.5分配，三者总量按成品碳酸锂8-9倍投入足矣；电池级，按2.5：6：0.5或1.5×1.5：6.5：0.5分配，三者总量9-10倍足矣；再例如反应釜、器饱和蒸汽压力-温度参数控制范围，‘微提温热沉淀暨热搅洗’作业，摄氏104.8度-0.13兆帕或摄氏115.2度-0.18兆帕、最高摄氏120.2度-0.20兆帕较合适，
‘中高温强力解吸附’作业，摄氏159-170摄氏度(0.6-0.8兆帕)较合适，管道型解吸附器自动化、连续性生产的，可超过摄氏170度(0.8兆帕)、提高到摄氏180度(1.00兆帕)-最高摄氏188度(1.20兆帕)，完全无必要超过摄氏200度(1.60兆帕)、进入中压容器管理的范畴；是故，“高效解吸附”提出的所有技术参数，均涵盖入本发明旨在保护的范围内。
11.根据权利要求1所述的“预沉淀补充除杂”技术，其特征是：该项可选用技术，可在以下三种情况下运用——1)若迟至热沉淀工序开始之前，才发现前期浸取作业起、逐次沉淀法祛除铝、铁、镁、钙、重金属等杂质操作有误，导致铝、铁、镁、某些重金属氢氧化物形成的胶体颗粒未及充分凝聚、沉淀不完全，或滤布破损及安放不当发生了穿滤，或出现它种除杂意外事故、检测到硫酸锂净化液的这些杂质指标超标，就可采用、予以高效挽救；2)仅生产工业0级碳酸锂，可只用本发明第1项和第2项发明内容，必要时再辅以第3项发明内容的‘微提温热沉淀暨热搅洗’部分，再加之多项已有除杂技术，产出硫酸根含量低达0.15％、甚至0.10％的碳酸锂；3)生产电池级碳酸锂(包括其它品种较高纯度碳酸锂)时，若采用循环浸取，不浓缩硫酸锂的工艺，有可能发生铝、铁、镁、某些重金属的氢氧化物胶体杂质未及长时间受热或胶体颗粒表面电荷未及消除，未得以充分凝聚、共沉淀而穿滤，也可在正式热沉淀作业之前运用，予以挽救。
12.根据权利要求11“预沉淀补充除杂”技术所述内容，其特征是：具体操作方法为：往热沉淀反应釜中加入硫酸锂净化液，启动搅拌，于摄氏90度左右，在密切观察或浊度仪在线检测下，从增压花洒喷料管口
以喷雾状形式缓慢加入少量碳酸钠净化完成液，一俟料液产
生混浊、析出白细微物(铁超标较多时带黄、红光)，停止加料，继续搅拌约一刻钟，取样精密过滤后，检测其铁、铝、镁、钙、重金属含量，尚未达标，则再喷入少量碳酸钠净化完成液，再检测，直至达标；开始过滤已达标的硫酸锂净化液，初期滤出液暂入小型浊液罐(总容积约为硫酸锂净化液体积的20％)，循环再滤，直至再次检测滤出液样品，达标，即视为滤饼搭桥成功，方得确认为净化完成液，遂连同浊液罐内硫酸锂净化液继续过滤，获硫酸锂净化完成液；滤渣细腻微带较粗颗粒(碳酸锂)，则甚好。
13.本申请说明书仅能以目前仍系最大规模生产的锂辉石-硫酸法为例，来说明和解释本发明内容，而不应被解释为对本发明保护范围的限制；实际上，本发明第3项发明内容，除适合例举的硫酸锂溶液和碳酸钠(钾)溶液沉淀出碳酸锂大幅度降低杂质硫酸根含量以外，还适合这些相似的技术领域：2种或多种可溶性无机物，经沉淀反应析出的目标产物，其晶体(或称颗粒)核心部位被化学吸附、深度包裹而难以用常规洗涤方法祛除的杂质，得以用适度提高温度、加剧其分子、离子、原子团热运动的方法，大量释放于强力解吸附料液中，并经旋液分离，获得提纯，因此，都涵盖在本发明内容当中；是故，凡基于本申请说明书所阐述的技术内容，均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
14.一种降低含锂离子溶液中硫酸根离子浓度的方法，其特征在于，所述方法包括：1)将含锂离子溶液逐步加入到搅拌着的、温度为90-95摄氏度的纯碱溶液中，沉淀出粗碳酸锂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)之前还包括“预沉淀补充除杂”步骤，
所述“预沉淀补充除杂”步骤包括：往所述含锂离子溶液中徐徐加入纯碱溶液，至观察到白细微沉淀物出现时，即暂停加料，检测由取样口放出并经仔细过滤的硫酸锂净化液，若还不合格，则再追加纯碱溶液，直至合格，一俟这些杂质指标合格，则停止加料，继续搅拌，将混合物泵入抽滤桶微真空过滤，初期滤液泵出循环过滤，直至滤饼搭桥成功、滤液取样观测完全清澈后，停止滤液循环。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述继续搅拌包括：继续搅拌约一刻钟以上，让超标存在的铝、铁、镁、重金属氢氧化物和碳酸钙充分凝聚、共沉淀。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)之后进一步包括：
将含锂离子溶液加热浓缩至液面硫酸钠结晶膜初起，此时母液中保留有微过量纯碱，在浓缩过程中，又逐步热析出粗碳酸锂，趁热滤出粗碳酸锂，将之返回酸化料浸取工序，或淘洗为工业2级品；滤出粗碳酸锂的三次热母液趁热合并入新的沉锂一次热母液冷冻析芒硝，交叉进行“冷析芒硝-热析粗碳酸锂”操作。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述锂离子溶液为含折合为碳酸锂10-15克/升的二次冷母液。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)之后进一步包括：将二次冷母液、甚至一次热母液用沉淀出磷酸锂、氟化锂、有机酸锂如硬脂酸锂的方式回收锂之后，直接进行真空浓缩回收元明粉。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中进行所述沉淀出粗碳酸锂的操作时，不追求获取大粒径粗碳酸锂粒子，适当加快加料速度，将陈化时长后移。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)之后，沉淀出的所述粗碳酸
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