(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.10.30C N 103373724 A (21)申请号 201210112300.X
(22)申请日 2012.04.17
C01B 31/04(2006.01)
H01M 4/38(2006.01)
(71)申请人安炬科技股份有限公司
地址宜兰县五结乡利工三路5号
(72)发明人吴以舜 谢承佑 张源炘 彭晟书
陈静茹 林庚蔚 林君孟
(74)专利代理机构北京华夏博通专利事务所
(普通合伙) 11264
代理人
刘俊
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方
法，该方法包括一悬浮步骤，将一石墨烯片加入一
溶剂中，以获得一石墨悬浮液，其中石墨烯片为多
层堆栈的石墨烯材料；一剥离步骤，使用机械力
量将石墨悬浮液中的石墨烯片剥离成为多个单层
石墨烯材料，而获得一石墨烯悬浮液；一分离步
骤，将石墨烯悬浮液中的单层石墨烯材料与少部
分未被剥离的石墨烯片分离，去除少部分未被剥
离的石墨烯片后，获得一石墨烯分散液；以及一
活性物质添加步骤，加入一活性物质至石墨烯分
散液中，活性物质与石墨烯分散液中的单层石墨
烯结合成为石墨烯复合材料，而获得一石墨烯复
合材料分散液。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书7页 附图10页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页 附图10页(10)申请公布号CN 103373724 A
*CN103373724A*
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1.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
一悬浮步骤，将一石墨烯片加入一溶剂中，该石墨烯片悬浮于该溶剂中，以获得一石墨悬浮液，其中该石墨烯片为多层堆栈的石墨烯材料；
一剥离步骤，使用一机械力量将该石墨悬浮液中的该石墨烯片剥离成为多个单层石墨烯材料，悬浮于该溶剂中，而获得一石墨烯悬浮液，该石墨烯悬浮液中包括所述多个单层石墨烯材料及少部分未被剥离的该石墨烯片；
一分离步骤，将该石墨烯悬浮液中的所述多个单层石墨烯材料与少部分未被剥离的该石墨烯片分离，去除少部分未被剥离的该石墨烯片后，获得一石墨烯分散液，该石墨烯分散液中包括所述多个单层石墨烯材料均匀分散于其中；以及
一活性物质添加步骤，加入一活性物质至该石墨烯分散液中，该活性物质与该石墨烯分散液中的所述多个单层石墨烯结合成为一石墨烯复合材料，而获得一石墨烯复合材料分散液。
2.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该溶剂的表面张力大于35mJ/m 2且小于55mJ/m 2。
3.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该溶剂与该石墨烯片的一接触角小于80度。
4.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该溶剂选自苯甲酸苄酯(benzyl benzoate)、N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone)、γ-丁内酯(γ-Butyrolactone)、N ，N-二甲基乙酰胺(N ，N-Dimethylacetamide)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(1，3-Dimethyl-2-Imidazolidinone)、N-乙烯基吡咯烷酮(1-Vinyl-2-pyrrolidone)、N ，N-二甲基甲酰胺(N ，N-Dimethylformamide)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、N-辛基吡咯烷酮(1-Octyl-2-pyrrolidone)、苯胺(aniline)、苯甲醇(benzyl alcohol)、二甘醇(Diethylene glycol)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)以及松油醇(terpineol)的至少其中之一。
5.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该溶剂进一步包括一界面活性剂。
6.如权利要求5所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该界面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)。
7.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该石墨悬浮液的浓度小于5g/L 。
8.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该剥离步骤中的该机械力量使用超音波震荡。
9.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该分离步骤使用离心分离。
10.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该活性物质选自高分子聚合物、陶瓷粉体、金属粉体、碳粉及石墨粉的至少其中之一。
11.如权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，进一步包括一干燥步骤，紧接于该活性物质添加步骤之后，用以干燥该石墨烯复合材料分散液，得到一石墨烯复合材料粉体。权 利 要 求 书CN 103373724 A
石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种复合材料的制备方法，更具体而言，是关于一种石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 单层石墨，又称为石墨烯(graphene)，是一种由单层碳原子以石墨键(sp2)紧密堆积成二维蜂窝状的晶格结构，因此仅有一个碳原子的厚度，石墨键为共价键与金属键的复合键，可说是绝缘体与导电体的天作之合。2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式，证实可得到单层的石墨烯，并获得2010年的诺贝尔物理奖。
[0003] 石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于奈米碳管与金刚石，常温下其电子迁移率亦比奈米碳管或硅晶体高，电阻率比铜或银更低，是目前世界上电阻率最小的材料，这些独特的电荷机械性质使得加入石墨烯的复合材料更多功能化，不但表现出优异的力学及电学性能，还具有优良的加工性能，为复合材料提供了更广阔的应用领域。但是结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其它介质(如溶剂等)相互作用较弱，且石墨烯的片与片之间存在较强的凡得瓦力，容易产生团聚，使其难溶于水以及其它常用的有机溶剂，因而限制了石墨烯的进一步研究与应用。
[0004] 中国专利CN10181219A号公开了一种石墨烯基阻隔复合材料及其制作方法，该制备方法包括：用增强材料的界面性能的一种塑料添加剂对氧化石墨烯的表面进行修饰，使其表面接上活性官能基，然后再将修饰后的氧化石墨烯还原成石墨烯；经修饰后的石墨烯采用机械分散的方式分散到聚烯烃溶液中，在起始剂作用下使聚烯烃交联结合，得到奈米复合材料。但该方法采用的石墨烯在制作石墨烯复合材料的过程中容易团聚，且采用机械分散的方式很难将修饰后的石墨烯均匀分散在聚烯烃基体中，因而
使制备的石墨烯复合材料力学性质提高不明显。
[0005] 中国专利CN101781459A号公开了一种石墨烯/聚苯胺导电复合材料及其制备方法，由以下步骤制备而得：将氧化石墨加到醇类分散剂中以超音波分散，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液；再加入苯胺进行分散；低温下，于混合液中滴加氧化剂与无机酸的溶液，搅拌聚合；离心、洗涤后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；向上述产物的水悬浮液中加入高浓度的碱液，加热搅拌，分离后将得到的复合材料浸泡在酸性溶液中，分离干燥得到石墨烯/聚苯胺导电复合材料。
[0006] 世界专利WO2011/045269 A1号公开了一种藉由碱金属盐制备石墨烯溶液及石墨烯复合材料的方法，其中石墨在极性有机溶剂中以碱金属盐还原。该方法包括以下步骤：先将聚芳族化合物随着搅拌而溶于极性有机溶剂中；之后，将碱金属(还原剂)较佳以稍微化学计量过量，供应至该溶液中；然后随着搅拌将石墨加入还原剂中，进行此步骤直到获得一石墨烯溶液；再将10g铝粉(300mesh)加入所制得的石墨烯溶液中并搅拌使其均化；
之后，将此溶液暴露于氧中并烧结，以获得2％石墨烯/铝复合材料。
[0007] 美国专利US2010081057号制备一种石墨烯材料结合的金属氧化物的奈米复合材料。该方法包括以下步骤：在第一悬浮液中提供石墨烯；用表面活性剂分散该石墨烯；在该经分散的石墨烯溶液中添加金属氧化物前驱物以形成第二悬浮液，从该第二悬浮液中将金属氧化物沉淀在经分散的石墨烯表面上，
形成奈米复合材料。该奈米复合材料在超过约10C 的充电/放电速率时，具有为没有石墨烯的金属氧化物材料至少两倍的比容量。[0008] 中国专利CN 102000590号公开了一种燃料电池用石墨烯/FePt奈米催化剂的制备方法，属于奈米复合材料制备领域。主要步骤是以天然鳞片石墨为原料，用Hummers法将
其氧化得到氧化石墨，将氧化石墨、等物质的量的氯铂酸(H
2PtCl
6
·(H
2
O)
6
)与硝酸铁一起
溶解于去离子水中，再加入联胺并用氨水调节溶液pH值为10～10.5，于120℃下以油浴加热，在氮气保
护下回流反应2.5～3小时，收集沉淀并洗涤、干燥后得到石墨烯/FePt奈米催化剂。此专利宣称可减少燃料电池催化剂中贵金属铂的负载量，从而降低燃料电池的生产成本。
[0009] 综上所述，为避免因为石墨烯非常容易聚集堆栈进而影响产物特性，多数的现有技术均使用氧化石墨作为前躯物先行制备奈米复合材料，再将氧化石墨还原为石墨烯形成石墨烯复合材料，此类方式将限制石墨烯的取得来源，且石墨经氧化再于复合材料中还原会有还原程度不足的问题，影响其性能。
发明内容
[0010] 本发明的主要目的在于提供一种石墨烯的制备方法，包括一悬浮步骤，将一石墨烯片加入一溶剂中，该石墨烯片悬浮于该溶剂中，以获得一石墨悬浮液，其中该石墨烯片为多层堆栈的石墨烯材料；一剥离步骤，使用一机械力量将该石墨悬浮液中的该石墨烯片剥离成为多个单层石墨烯材料，悬浮于该溶剂中，而获得一石墨烯悬浮液，该石墨烯悬浮液中包括所述多个单层石墨烯材料及少部分未被剥离的该石墨烯片；一分离步骤，将该石墨烯悬浮液中的所述多个单层石墨烯材料与少部分未被剥离的该石墨烯片分离，去除少部分未被剥离的该石墨烯片后，获得一石墨烯分散液，该石墨烯分散液中包括所述多个单层石墨烯材料均匀分散于其中；以及一活性物质添加步骤，加入一活性物质至该石墨烯分散液中，该活性物质与该石墨烯分散液中的所述多个单层石墨烯结合成为一石墨烯复合材料，而获得一石墨烯复合材料分散液。
[0011] 所述石墨烯复合材料的制备方法，其中该溶剂的表面张力大于35mJ/m2且小于55mJ/m2。
[0012] 所述石墨烯复合材料的制备方法，其中该溶剂与该石墨烯片的一接触角小于80度。
[0013] 所述的石墨烯复合材料的制备方法，其中该溶剂选自苯甲酸苄酯(benzylbenzoate)、N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone)、γ-丁内酯(γ-Butyrolactone)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-Dimethylacetamide)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(1，3-Dimethyl-2-Imidazolidinone)、N-乙烯基吡咯烷酮(1-Vinyl-2-pyrrolidone)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、N-辛基吡咯烷酮(1-Octyl-2-pyrrolidone)、苯胺(aniline)、苯
甲醇(benzyl alcohol)、二甘醇(Diethylene glycol)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)以及松油醇(terpineol)的至少其中之一。
[0014] 所述的石墨烯复合材料的制备方法，其中该溶剂进一步包括一界面活性剂。该界面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)。
[0015] 所述的石墨烯复合材料的制备方法，其中该石墨悬浮液的浓度小于5g/L。[0016] 所述的石墨烯复合材料的制备方法，其中该剥离步骤中的该机械力量使用超音波震荡。
[0017] 所述的石墨烯复合材料的制备方法，其中该分离步骤使用离心分离。
[0018] 所述的石墨烯复合材料的制备方法，其中该活性物质选自高分子聚合物、陶瓷粉体、金属粉体、碳粉及石墨粉的至少其中之一。
[0019] 所述的石墨烯复合材料的制备方法，其中进一步包括一干燥步骤，紧接于该活性物质添加步骤之后，用以干燥该石墨烯复合材料分散液，得到一石墨烯复合材料粉体。
附图说明
[0020] 图1为本发明石墨烯复合材料的制备方法的流程图。
[0021] 图2为石墨烯片的TEM显微结构。
[0022] 图3为石墨烯悬浮液。
[0023] 图4为石墨烯分散液。
[0024] 图5为单层石墨烯材料的TEM显微结构。
[0025] 图6为单层石墨烯材料的AFM影像。
[0026] 图7为石墨烯/磷酸锂铁复合材料的SEM显微结构。
[0027] 图8为依实验示例1-实验示例3所制得的钮扣型电池的连续充放电结果。[0028] 图9为石墨烯/活性炭复合材料的SEM显微结构。
[0029] 图10(a)为实验示例4中的充放电测试结果。
[0030] 图10(b)为实验示例4中的交流阻抗分析结果。
[0031] 其中，附图标记说明如下：
[0032] S1 石墨烯复合材料的制备方法
[0033] S11 悬浮步骤
[0034] S13 剥离步骤
[0035] S15 分离步骤
[0036] S17 活性物质添加步骤
具体实施方式
[0037] 以下配合图式及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以使熟悉本领域的技术人员在研读本说明书后能据以实施。
[0038] 参考图1，本发明石墨烯复合材料的制备方法的流程图。本发明石墨烯的制备方法S1包括以下步骤：
[0039] 步骤S11悬浮步骤，将石墨烯片加入溶剂中，使石墨烯片悬浮于该溶剂中，以获得石墨悬浮液，其中石墨烯片为多层堆栈的石墨烯材料。步骤S13剥离步骤，使用机械力量将
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