一种微球状酚醛树脂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体地，涉及一种在碱性催化剂和表面活化剂存在下的微球状酚醛树脂的制备方法。

背景技术：

2.近年，随着可充电锂电池及超级电容技术的发展，由于其重量轻及能量密度高的特点，从家电到混合动力汽车及电动车等领域中，二次锂电池及超级电容作为动力电源得到广泛的应用。
3.在混合动力汽车及纯电动车领域，研究者致力于研究电池的高容量，优秀的低温充放电性质，快速充放电性质及优秀的耐充放电循环次数等方面的性能。为此对于用作电极材料的碳素材料的要求也越来越高。例如为实现二次锂离子电池的高充放电特性，对于电极材料的高纯度，小粒径，窄粒径分布的要求越来越高。
4.在超级电容领域，由于其优秀的充放电循环性能及快速充放电特性，超级电容作为小容量备用电池越来越得到关注。但是由于其本身的特性，超级电容往往具有容量普遍较小的缺点，特别是随着近年来混合动力汽车的快速发展，对于超级电容的高容量要求也越来越多。为改善超级电容容量偏小的特点，最直接有效的方法之一就是尽量降低电极厚度，在不大幅提高超级电容体积的前提下，提高超级电容的容量，因此对于作为电极材料的碳素粉末，越来越要求其具有高纯度，小粒径，窄粒径分布的特点。
5.工业合成酚醛树脂具有高残炭率及高纯度的特点，作为碳素材料的前驱体，正得到越来越多的关注。
6.目前负极材料的制造方法主要是将碳素材料或活性炭通过机械粉碎的方法进行磨粉，然后经过分级得到需要的小粒径的电极材料。由于机械粉碎设备的限制，制备20微米以下的电极材料需要多次分级磨粉，效率非常的低；因而导致成本居高不下。另外对于制备2微米左右的超小粒径电极材料，机械粉碎极其困难，即使得以实现，由于是机械粉碎，所得到的粉状碳素材料形状不一，单个颗粒表面积大且不均一，由此导致在作为电极材料使用时，单位体积填充密度低，颗粒无法紧密接触，产生大量颗粒间空隙，大大降低颗粒间的电气传导性。而且由于粉状碳素材料的颗粒形状凹凸不平，在运输及使用过程中，颗粒相互摩擦碰撞破碎，产生大量纳米级微细粉尘，这种情况尤其容易发生在经过活化的活性炭上，由颗粒间相互碰撞破碎产生的大量微细粉尘会阻塞活性炭的微孔，导致无法发挥电极的最佳性能。
7.另外，在制备小粒径(特别是20微米以下)的碳素材料或活性炭材料的过程中，由于目前碳化炉及活化炉的工艺特点，生产及搬运过程中材料因飞散而导致生产效率及收率大大降低，并且容易对环境产生纳米物质污染，因而无法实现大规模的量产。
8.为解决上述问题，研究者致力于以合成的方式直接制备作为负极碳素材料前驱体原材料的微球状酚醛树脂的研究，以下为采用不同参数和方法的一些研究结果。例如：
9.在中国发明专利申请第cn200410012346.x号中，提及将线性酚醛树脂与六次甲基
四胺混合后溶解在甲醇或乙醇中，形成酚醛树脂溶液，将表面活性剂与水配成溶液，将酚醛树脂醇溶液滴并分散到含有表面活性剂的水中并分散成球形经固化，抽滤，水洗，烘干后制备球状酚醛树脂。
10.在中国发明专利申请第cn200810079389.8号中，提及将线型酚醛树脂与固化剂、工业酒精、表面活性剂和水以一定的质量比加到反应釜中，然后以一定的速度进行机械搅拌，升温到高温，恒温下反应一段时间后得到球形酚醛树脂。
11.在中国发明专利申请第cn20710030439.2号中，提及将商业用甲阶酚醛树脂、表面活性剂、分散液按照0.05～10:0.05～2.5:5～50质量比加入反应容器中,保持一定的搅拌速度,升温反应一定时间；加入酸性物质调节ph值,恒温反应一定时间,酚醛树脂微球从溶剂中析出，倒出上层清液，经过洗涤干燥得到球形酚醛树脂微球。
12.在中国发明专利申请第cn20110202143.7号中，提及将间苯二酚、苯酚、甲醛、碳酸钠、碳酸氢钠和水混合，搅拌后油浴加热反应后经过抽滤，水洗，干燥工艺制得酚醛树脂微球。
13.中国发明专利申请第cn200410012346.x号中和第cn20710030439.2号中以线性酚醛树脂为原料，经过分散制备粒状酚醛树脂时，由于溶解性等问题，只能制备100微米以上较大粒径的酚醛树脂微球，且因整个反应在水溶液中反应，所制备的酚醛树脂微球无法得到充分的固化，在固化，碳化及活化过程中会产生颗粒粘连，颗粒爆裂等问题，无法以此为原材料制备高精度微球状碳素材料。
14.中国发明专利申请第cn20710030439.2号中以甲阶酚醛树脂为原料，通过机械搅拌同样无法到达20微米以下分散，因此只能制备较大粒径的酚醛树脂微球，且因整个反应在水溶液中反应，所制备的酚醛树脂微球无法得到充分的固化，在固化，碳化及活化过程中同样会产生颗粒粘连，颗粒爆裂等问题，无法以此为原材料制备高精度微球状碳素材料。
15.中国发明专利申请第cn20110202143.7号中以间苯二酚为原料，生产的微球状酚醛树脂在碳化及活化时，由于间苯二酚树脂的低残炭率，所制备的碳素材料收率低，因而价格高昂不具备较高商业价值。
16.另外，上述中国发明专利申请在制备微球状酚醛树脂时，都需要经过抽滤，水洗，及干燥等过程，生产工艺复杂，产生大量废水，且效率低下，无法大规模量产。
17.因此，上述技术在制备用作碳素材料前驱体原材料的微球状酚醛树脂时均存在各种不足。

技术实现要素：

18.本技术首要发明目的在于提供一种微球状酚醛树脂。
19.本技术的第二发明目的在于提供该微球状酚醛树脂的制备方法。
20.本技术的第三发明目的在于提供以所述微球状酚醛树脂为原料的碳素材料。
21.本技术的第四发明目的在于提供以所述碳素材料为原料的活性炭材料。
22.本发明的技术方案包括：
23.一种微球状酚醛树脂，所述微球状酚醛树脂为二次颗粒，所述酚醛树脂二次颗粒的粒径为20μm以上，所述二次颗粒是由多个一次颗粒组成，经碳化和/或活化后，酚醛树脂裂解为20μm以下的一次颗粒。
24.优选地，所述酚醛树脂二次颗粒的粒径为20μm-2000μm。
25.优选地，所述酚醛树脂二次颗粒内包括至少一个一次颗粒。
26.优选地，所述酚醛树脂二次颗粒的微球经碳化后的解离的一次颗粒的粒径为0.1-20μm。
27.本发明还提供了上述微球状酚醛树脂的制备方法，所述方法具体步骤包括：将苯酚类单体和甲醛类单体在碱性催化剂和表面活化剂存在下，加压加热反应，制备含有一次颗粒的微球状酚醛树脂悬浊液，将所述含有一次颗粒的微球状酚醛树脂悬浊液雾化干燥，制备所述微球状酚醛树脂。
28.根据本发明，所述甲醛类单体和苯酚类单体的摩尔比为1-3:1。发明人通过研究发现，当摩尔比过低时，制得的微球状酚醛树脂软化点过低，在固化工艺中产生软化，交联，无法获得酚醛树脂微球；而当摩尔比过高时，过剩的甲醛类单体对后续工艺中产生不良影响。
29.根据本发明，所述甲醛类单体选自但不限于甲醛、聚甲醛中的至少一种。
30.根据本发明，所述苯酚类单体选自但不限于苯酚、间苯二酚等中的至少一种。
31.根据本发明，所述碱性催化剂包括胺类催化剂，选自但不限于氨水，六亚甲基四胺，三乙胺等中的至少一种。
32.根据本发明，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。例如，可以为聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠，季铵盐等中的一种；所述季铵盐可以为例如双十八烷基二甲基氯化铵。
33.根据本发明，反应的压力大于一个标准大气压。优选为1.5-2.5atm。
34.根据本发明，反应的温度为10-150℃。例如，先在40-90℃进行缩聚反应，缩聚反应完成后，再在90-150℃进行固化反应。
35.根据本发明，所述微球状酚醛树脂的制备方法包括：
36.(1)将表面活性剂溶解在水性溶剂中，在碱性催化剂的存在下，使苯酚类单体和甲醛类单体进行缩聚反应，并在温度高于100℃，压力高于一个标准大气压下加热固化，制备含有一次颗粒的微球状酚醛树脂悬浊液；
37.(2)将所述含有一次颗粒的微球状酚醛树脂悬浊液通过雾化干燥法干燥，制备含有二次颗粒的微球状酚醛树脂。
38.根据本发明，所述含有二次颗粒的微球状酚醛树脂的粒径不小于含有一次颗粒的微球状酚醛树脂的粒径。
39.根据本发明，所述水性溶剂优选为水、水溶性无机盐溶液、水溶性有机盐溶液的至少一种。例如，所述水溶性无机盐可以为氯化钠；所述水溶性有机盐溶液可以为醋酸钠。
40.根据本发明，所述表面活化剂的添加量为总的原料质量的1～30％，优选为8～20％。其中，总的原料包括表面活化剂、苯酚类单体、甲醛类单体和碱性催化剂。
41.根据本发明，缩聚反应的温度在100℃以下，优选为40-90℃。该阶段的反应对压力无特别要求。
42.根据本发明，步骤(1)中，在100℃以上和升高压力进行固化，优选固化温度为110-150℃，由此使体系中的单体完全反应。固化温度太低，固化反应无法充分进行，固化温度太高，对设备要求太苛刻，实施的成本太高。固化的压力为大于1atm，例如可以为1.5atm、2atm、2.5atm等。
43.根据本发明，步骤(2)中的所述雾化干燥法，包括但不限于，静电喷雾干燥法，超声波喷雾干燥法及流体对撞喷雾干燥法等，优选为超声波喷雾干燥法。
44.根据本发明，步骤(2)中，雾化干燥时，悬浊液的温度应控制在10-80℃。温度过高，体系粘度降低，不利于液滴的稳定，温度过低，体系的粘度升高，同样不利于液滴的稳定。
45.本技术还提供了上述微球状酚醛树脂的应用，应用于碳素材料；更优选于活性炭材料中。
46.优选地，所述活性炭的比表面积为1800～2500m2/g，其中包含的介孔(2-50nm)的含量25％～30％，巨孔(50nm以上)含量5％以下。
47.本技术还提供了上述碳素材料的制备方法，所述方法为：使上述微球状酚醛树脂经碳化，制得所述碳素材料。
48.根据本发明，所述碳化在惰性氛围中进行，例如氮气、氩气、一氧化碳等气体。
49.根据本发明，所述微球状酚醛树脂在碳化时，二次颗粒自动解离为一次颗粒，制备微球状酚醛树脂碳素材料。
50.根据本发明，所述碳化温度为150-1800℃，优选为160-1200℃。碳化温度过低，原材料中的氧，氮等元素会残留过多，导致导电性下降，碳化温度过高，导致能源消耗过大，提高产品的生产成本。
51.根据本发明，所述碳化可以1个或者2个或者更多温度区域内依次进行。并且，优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。
52.根据本发明，所述酚醛树脂微球经碳化，分级，可得到小粒径，窄分散的平均粒径为0.1-20微米碳素微球。该碳素微球之间相互不会粘连，依然保持接近球状。
53.本发明还提供了活性炭材料的制备方法，所述方法为：将上述碳素材料经活化后，得到所述活性炭材料。
54.具体来说，将上述碳素材料，直接或者取出后重新投入活化炉，利用现有技术中常用的活化方法，制得微球状活性炭。
55.根据本发明，所述活化在水蒸气、二氧化碳等氛围中进行，也可以采用现有技术中的药品活化法。优选为二氧化碳氛围中活化，
56.根据本发明，所述活化温度为700-1200℃。
57.根据本发明，活化后制备的活性炭，经分级，可得到小粒径，窄分散的活性炭。该微球状活性炭的颗粒之间相互不会粘连，依然保持接近球状。
58.本技术还提供了上述碳素材料及活性炭的应用，应用于锂离子或钠离子二次电池，优选地，用于锂离子二次电池负极材料及超级电容电极的活性物质。
59.有益效果
60.(1)本技术提供一种可大量高效制备微球状酚醛树脂的方法，该酚醛树脂微球为二次颗粒，至少包含一个平均粒径为0.1-20微米的酚醛树脂微球的一次颗粒。该酚醛树脂微球在碳化及活化后，二级颗粒解离为20微米以下的一次颗粒。此微球状酚醛树脂特别适合作为原材料制备微球状碳素材料或微球状活性炭材料。
61.(2)利用本技术的微球状酚醛树脂作为前驱体原材料制备的微球状碳素材料制得的电极材料可以大大提高电极单位体积填充密度，颗粒之间更加容易紧密接触，提高电气传导特性。另在电极材料的运输及使用过程中，颗粒之间不容易产生纳米级微尘，因而不会
降低电极的电气特性。
62.(3)本技术的微球状酚醛树脂具有粒径小，分布窄的特点，并且在生产工艺中不需要效率低下耗时的机械粉碎，该生产工艺中也不需要耗时且产生大量废水的抽滤，水洗等工艺，特别适合大规模工业生产。
附图说明
63.图1为实施例1中微球状酚醛树脂的结构示意图。
具体实施方式
64.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
65.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
66.本技术使用的部分数据由下述方法而来：
67.颗粒的平均粒径测定方法为，用日本电子制造jsm-6390电镜对微球状酚醛树脂进行拍照后，在照片中随机选择50个微球，测定其x方向的直径，并取平均值。
68.雾化后液滴平均粒径的测定方法为，使用malvern instruments ltd.制spraytec测试仪进行测试。
69.实施例1
70.一种微球状酚醛树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
71.第一步：装有温度计搅拌器的1升可加压反应器中，依次投入300克水，200克苯酚(2.12摩尔)，18％的中等分子量完全碱化聚乙烯醇(其来源为：kuraray生产的poval 28-98)60克后，搅拌并升温至40℃，待苯酚完全溶解后，将浓度为37％的甲醛260克(3.21摩尔)投入后，以120转/分的速度均匀搅拌并升温至50℃，将碱性催化剂三乙胺30克加入到反应器后，升温至90℃并反应4小时。
72.第二步，将反应器切换至加压状态，设定内压为2倍大气压，并将反应器内温度逐渐升至115℃，在115℃下继续反应2小时后，冷却，制得850克微球状酚醛树脂分散液，即含有一次颗粒的微球状酚醛树脂悬浊液。取少量分散液，用jsm-6390进行拍照后计算一次颗粒的平均粒径为13.2微米。
73.第三步，将上述悬浊液降温至40℃，用日本制小型喷雾干燥装置sd-1010进行雾化干燥。雾化时液滴的平均粒径为200微米。干燥温度设定为280℃，经干燥，回收平均粒径为120微米的二次颗粒约300克，制备得到微球状酚醛树脂。
74.碳化：
75.上述制得的微球状二次颗粒酚醛树脂，在160℃下加热5小时，200℃加热5小时深度热固化处理后，投入碳化炉，在氮气保护下300℃加热2小时，500℃加热3小时，900℃加热2小时进行碳化处理。
76.活化：
77.上述碳化工艺结束后，在900℃下继续进行二氧化碳活化，该活化工艺持续5小时
后，制得平均粒径为11微米的微球状的活性炭材料。
78.制得的活性炭比表面积为1800m2/g，其中，介孔(2-50nm)含量25％，巨孔(50nm以上)含量3％。
79.实施例2
80.第一步：装有温度计搅拌器的1升可加压反应器中，依次投入300克水，200克苯酚(2.12摩尔)，18％的中等分子量完全碱化聚乙烯醇(其来源为：kuraray生产的poval 28-98)180克后，搅拌并升温至40℃，待苯酚完全溶解后，将浓度为37％的甲醛260克(3.21摩尔)投入后，以120转/分的速度均匀搅拌并升温至50℃，将碱性催化剂三乙胺10克加入到反应器后，升温至90℃并反应4小时。
81.第二步，将反应器切换至加压状态，设定内压为2倍大气压，并将反应器内温度逐渐升至115℃，在115℃下继续反应2小时后，冷却，制得850克微球状酚醛树脂分散液，即含有一次颗粒的微球状酚醛树脂悬浊液。取少量分散液，用jsm-6390进行拍照后计算一次颗粒的平均粒径为5.2微米。
82.第三步，将上述悬浊液降温至40℃，用日本制小型喷雾干燥装置sd-1010进行雾化干燥。雾化时液滴的平均粒径为230微米。干燥温度设定为280℃，经干燥，回收平均粒径为140微米的二次颗粒约320克，制备得到微球状酚醛树脂。
83.碳化：
84.上述制得的微球状二次颗粒酚醛树脂，在160℃下加热5小时，200℃下加热5小时深度热固化处理后，投入碳化炉，在氮气保护下300℃下加热2小时，500℃下加热3小时，900℃下加热2小时进行碳化处理。
85.活化：
86.上述碳化工艺结束后，在900℃下继续进行进行二氧化碳活化，该活化工艺持续5小时后，制得平均粒径为4微米的微球状的活性炭材料。
87.活性炭比表面积1950m2/g，介孔(2-50nm)含量28％，巨孔(50nm以上)含量1％。
88.比较例1
89.第一步：装有温度计搅拌器的1升可加压反应器中，依次投入300克水，200克苯酚(2.12摩尔)，18％的中等分子量完全碱化聚乙烯醇(其来源为：kuraray生产的poval 28-98)60克后，搅拌并升温至40℃，待苯酚完全溶解后，将浓度为37％的甲醛260克(3.21摩尔)投入后，以120转/分的速度均匀搅拌并升温至50℃，将碱性催化剂三乙胺30克加入到反应器后，升温至90℃并反应4小时。
90.第二步，将上述悬浊液降温至40℃，用日本制小型喷雾干燥装置sd-1010进行雾化干燥。雾化时液滴的平均粒径为200微米。干燥温度设定为280℃，经干燥，回收平均粒径为120微米的二次颗粒约300克，制备得到微球状酚醛树脂。
91.碳化：
92.上述制得的微球状二次颗粒酚醛树脂，在160℃下加热5小时，200℃加热5小时深度热固化处理后，投入碳化炉，在氮气保护下300℃加热2小时，500℃加热3小时，900℃加热2小时进行碳化处理。
93.活化：
94.上述碳化工艺结束后，在900℃下继续进行二氧化碳活化，该活化工艺持续5小时
后，制得块状活性炭材料。
95.制得的活性炭比表面积1820m2/g，介孔(2-50nm)5％，巨孔(50nm以上)25％。
96.比较例2
97.一种微球状酚醛树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
98.第一步：装有温度计搅拌器的1升可加压反应器中，依次投入300克水，200克苯酚(2.12摩尔)，18％的中等分子量完全碱化聚乙烯醇(其来源为：kuraray生产的poval 28-98)60克后，搅拌并升温至40℃，待苯酚完全溶解后，将浓度为37％的甲醛260克(3.21摩尔)投入后，以120转/分的速度均匀搅拌并升温至50℃，将碱性催化剂三乙胺10克加入到反应器后，升温至90℃并反应4小时后，冷却至室温。
99.第二步，将反应器切换至加压状态，设定内压为2倍大气压，并将反应器内温度逐渐升至115℃，在115℃下继续反应2小时后，冷却，制得850克微球状酚醛树脂悬浊液液，该悬浊液的平均粒径为15微米。
100.第三步将上述微球状酚醛树脂加入1500克温水大量稀释后，抽滤，水洗以去除反应体系里的表面活性剂成分，相同水洗工艺进行三次后，烘干，制得平均粒径为15微米的微球状酚醛树脂150克。该过程产生3000克废水且需反应72h。
101.碳化：
102.将上述制备的微球状酚醛树脂，在160℃加热5小时，200℃下加热5个小时深度热固化处理后，全体相互交联无法分开变成块状物，投入碳化炉，在氮气保护下300℃2小时，500℃3小时，900℃2小时进行碳化处理。
103.活化：
104.上述碳化工艺结束后，在900℃下继续进行二氧化碳活化，该活化工艺持续5小时后，制得微球状活性炭性炭，平均粒径11微米。
105.制得的活性炭：比表面积1760m2/g，介孔(2-50nm)24％，巨孔(50nm以上)4％。
106.表1实施例1-2和对比例1-2中颗粒的粒径
[0107][0108]
通过分析表1的数据，比较例1合成的一次颗粒，由于颗粒未进行彻底高温固化处理，因而在高温碳化及活性炭工艺后，颗粒软化相互粘连无法制得球状碳素材料。比较例2合成的微球状酚醛树脂，经大量水洗后仍可以制备球状活性炭，但整个过程耗时且产生了大量废水，对制造成本及环境产生很大负担。
[0109]
使用本技术的方法制备微球状酚醛树脂作为前驱体制备的碳素微球及活性炭微球，仍然保持完整的球形。该生产工艺中不需要效率低下的机械粉碎，抽滤，水洗等工艺，特别适合大规模工业生产。
[0110]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保
护范围之内。

技术特征：

1.一种微球状酚醛树脂，其特征在于，所述微球状酚醛树脂为二次颗粒，所述酚醛树脂二次颗粒的粒径为20μm以上，所述二次颗粒是由多个一次颗粒组成，经碳化和/或活化后，酚醛树脂裂解为20μm以下的一次颗粒。2.根据权利要求1所述的微球状酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂二次颗粒的粒径为20μm-2000μm。优选地，所述酚醛树脂内包括至少一个一次颗粒。优选地，所述微球状酚醛树脂经碳化后的解离的一级颗粒的粒径为0.1-20μm。3.权利要求1-2任一项所述的微球状酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤包括：将苯酚类单体和甲醛类单体在碱性催化剂和表面活化剂存在下，加压加热反应，制备含有一次颗粒的微球状酚醛树脂悬浊液，将所述含有一次颗粒的微球状酚醛树脂悬浊液雾化干燥，制备得到所述微球状酚醛树脂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛类单体和酚类单体的摩尔比为1-3:1。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应的压力大于一个标准大气压，优选为1.5-2.5atm；反应的温度为10-150℃。6.权利要求1-2任一项所述的微球状酚醛树脂的应用，其特征在于，应用于碳素材料；更优选于活性炭材料中。优选地，所述活性炭的比表面积为1800～2500m2/g，其中包含的介孔(2-50nm)的含量25％～30％，巨孔(50nm以上)含量5％以下。7.根据权利要求6所述的微球状酚醛树脂的应用，其特征在于，应用于锂离子或钠离子二次电池；优选地，用于锂离子二次电池负极材料及超级电容电极的活性物质。8.一种微球状酚醛树脂碳素材料的制备方法，其特征在于，使权利要求1-2任一项所述的微球状酚醛树脂经碳化，制得所述微球状酚醛树脂碳素材料。优选地，所述碳化在惰性氛围中进行，惰性氛围为氮气、氩气或一氧化碳。优选地，所述微球状酚醛树脂在碳化时，二次颗粒解离为一次颗粒，制备微球状酚醛树脂碳素材料。9.一种活性炭材料的制备方法，其特征在于，将权利要求8所述的制备方法制备得到的碳素材料经活化，制得所述活性炭材料。优选地，所述活化温度为700-1200℃。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，活化后制备的活性炭，经分级，可得到小粒径，窄分散的活性炭；微球状活性炭的颗粒之间相互不会粘连，依然保持接近球状。

技术总结

本发明公开了一种微球状酚醛树脂的制备方法，所述微球状酚醛树脂二次颗粒的粒径为20μm以上，所述二次颗粒经碳化和/或活化后，裂解为20μm以下的一次颗粒。利用本申请的微球状酚醛树脂作为前驱体原材料制备的微球状碳素材料制得的电极材料可以大大提高电极单位体积填充密度，颗粒之间更加容易紧密接触，提高电气传导特性。另在电极材料的运输及使用过程中，颗粒之间不容易产生纳米级微尘，因而不会降低电极的电气特性。会降低电极的电气特性。会降低电极的电气特性。